原油中环烷酸催化酯化前后的高分辨质谱分析

原油中的环烷酸可通过酯化反应转化为环烷酸酯,从而降低原油酸值。本文利用Zn-Al水滑石作为酯化反应催化剂,乙二醇作为反应物。对催化酯化前后的原油采用ESI FT-ICR MS进行分析,从中鉴定出了O2、O1、N1、N2、N1O1及N1O2六种类型的杂原子非烃化合物,其中O2的丰度最高。酯化前原油中O2的丰度远高于其它组分,酯化后O2的丰度显著降低。酯化前后的原油样品中,丰度较高的环烷酸的DBE值均为5,碳数均基本分布在C30-C34。研究结果表明,原油中的环烷酸可被有效酯化从而显著降低原油酸值,酯化前后环烷酸的碳数和DBE值分布均基本接近,这主要是由于酯化过程中各类环烷酸的酯化效率基本相同。     

重质高酸原油酯化脱酸催化剂的研究

 高酸原油的加工是炼油厂面临的一大难题。笔者开发了一种用于高酸原油酯化脱酸的固定床酯化催化剂，使高酸原油中的环烷酸与甲醇反应生成环烷酸甲酯来降低原油的酸值和腐蚀性。结果表明，SnO是催化酯化脱酸催化剂的有效活性组分，适当增大催化剂的孔径可提高原油的酯化脱酸率。该催化剂应用于中海绥中36-1高酸原油，可有效降低原油的酸值，在反应温度300℃、醇/油质量比0.02，体积空速1.0h-1时，可使原油的酸值由2.8mgKOH/g降低到0.34mgKOH/g, 能够满足炼油厂加工的需要。     

减压馏分油催化酯化脱酸的研究

采用浸渍法制备了ZnO/γ-Al2O3催化剂,并用其催化减压馏分油与甲醇进行酯化脱酸反应;考察了催化剂用量、甲醇用量、反应温度和反应时间对脱酸效果的影响,并对脱酸前后的馏分油进行了FTIR表征。实验结果表明,ZnO/γ-Al2O3催化剂具有较高的减压馏分油催化酯化脱酸活性。适宜的反应条件为:减压馏分油用量40 g,ZnO/γ-Al2O3催化剂用量为减压馏分油质量的1.25%,甲醇用量为减压馏分油质量的2.50%,反应温度260℃,反应时间1.00 h。在此条件下,脱酸率达到78%。FTIR表征结果显示,减压馏分油中的环烷酸与甲醇反应转化成酯类,达到了脱酸目的。与脱酸前的减压馏分油相比,脱酸后的精制馏分油酸值减小,运动黏度增加,闪点升高。     

ZnMgAl-HTIc催化酯化高酸原油脱酸

在ZnMgAl类水滑石催化剂的作用下,辽河高酸原油中的环烷酸与乙醇反应生成环烷酸乙酯,可有效地降低原油的酸值,并降低其对设备的腐蚀性.实验结果表明,ZnMgAl类水滑石是一种有效的酯化脱酸催化剂,催化酯化反应后其结构基本未变.在醇/油质量比0.02、反应温度250℃、反应时间60 min、原油与ZnMgAl类水滑石催化剂质量比为100的条件下,催化酯化反应可使辽河高酸原油的酸值由3.61 mg KOH/g降至0.15 mg KOH/g,能够满足炼油厂在不进行材质升级条件下加工高酸原油的需求.     

高酸值馏分油中环烷酸的热分解脱酸反应及机理

在高压釜中对绥中减压二、三线馏分油和辽河减四线馏分油进行了热分解脱酸反应,并采用原位红外方法研究环烷酸的热分解脱酸反应机理。结果表明,反应温度越高,环烷酸分解脱酸反应速率越快,平衡酸值越低,反之亦然。每种馏分油的分解脱酸反应均存在1个临界反应温度,高于该温度,反应速率明显增加,而且重馏分油比轻馏分油更易于分解脱酸。环烷酸在200℃以上发生热电离,当反应温度高于250℃后,热电离完全,此现象与分解脱酸温度和过程相一致,说明热分解过程是由环烷酸的热电离引起的。     

蓬莱19-3原油的环烷酸腐蚀研究

采用静态挂片失重法,对蓬莱19-3原油的环烷酸腐蚀性以及其馏分油的腐蚀性进行评价,同时结合惠州炼油现场常减压装置减压塔的填料区域在换剂检修期间的腐蚀调查结果对环烷酸腐蚀进行分析.结果表明,蓬莱19-3原油环烷酸的腐蚀性在260 ～330℃的测试范围内随温度的升高而增加,馏分油腐蚀性随温度升高,在某温度下出现极值.     

ZnMgAl-HTlc催化酯化高酸原油脱酸

 加工高酸原油是炼油厂面临的一大难题。在ZnMgAl类水滑石为催化剂作用下,原油中的环烷酸与乙醇反应生成环烷酸乙酯,可有效降低原油的酸值并降低其对设备的腐蚀性。实验结果表明,ZnMgAl-HTlc是一种有效的酯化脱酸催化剂,反应后其结构基本未变。在醇酸摩尔比3:1,反应温度220℃,反应时间40min,原油和催化剂质量比200时,可使辽河高酸原油的酸值由3.61 mgKOH/g降至0.22 mgKOH/g,能够满足炼油厂在不进行材质升级条件下加工高酸原油的需要。     

胜利原油酸分布规律初探

对原油中石油酸、环烷酸和脂肪酸在胜利原油中的分布规律进行了分析,认为胜利原油小于640℃馏分油的酸值随实沸点温度的升高而增加,大于640℃渣油的酸值随温度的升高而降低;200～500℃温度范围内,环烷酸含量随沸点温度升高而增加,脂肪酸随沸点温度升高的变化较小。     

超高酸原油中环烷酸类型及分布规律研究

通过对国内某原油进行实沸点切割和环烷酸分离,采用电位滴定仪、红外光谱仪及质谱仪等研究原油、馏分油中环烷酸分布及类型.研究结果表明:原油酸值为13.18 mg(KOH)/g,属于超高酸原油,其环烷酸主要集中为400～425℃,425～450℃和>450℃馏分,分别占原油总酸质量的4.68％,5.34％和54.44％;超高...     

阿尔巴克拉高酸原油的石油酸结构分析

以阿尔巴克拉原油为模型,对高酸原油中石油酸分子的结构进行了研究。对其进行实沸点蒸馏分析,表明间歇蒸馏过程中部分石油酸类化合物在受热过程中会发生脱羧反应,不利于分子结构特性的研究。借助高分辨质谱、红外光谱对常减压装置中馏分油的酸性氧化物进行了组成及结构分析,认为相对丰度均为:O2>O1>N1O2>N1O1>N2O1;各馏分油中O2类石油酸化合物分子的等价双键数(DBE)值范围在1~19,碳数范围在C10~C54;丰度较高的化合物分子碳数集中在C25~C30之间,DBE值为2~4附近;采用碱醇液萃取的方法对环烷酸进行了富集和红外光谱分析,推断原油及馏分油中存在的石油酸分子以环烷酸类为主,羧基连接在环烷酸的侧链上且侧链的碳数一般不超过5。     

Mg/Al氧化物催化高酸原油酯化降酸的研究

系统地研究了Mg/Al氧化物作为酯化降酸催化剂的性能。实验证明镁铝氧化物具有催化高酸原油酯化反应的能力,以蓬莱19-3高酸原油为原料,当催化剂加入量（w）为1%、醇酸摩尔比为3：1、反应温度为250℃、反应时间为1h时,酯化反应降酸率达90.5%,催化剂多次重复使用后催化活性没有下降。经分析,催化剂表面碱性强度的改变是催化活性改变的原因,随着碱性增强,降酸率增加。蓬莱19-3原油经酯化降酸后,原油酸值降至0.5 mgKOH/g以下,经实沸点蒸馏后,各馏分油酸值比酯化前大幅下降。     

胜利原油酸分布规律初探

对原油中石油酸、环烷酸和脂肪酸在胜利原油中的分布规律进行了分析，认为胜利原油小于640℃馏分油的酸值随实沸点温度的升高而增加，大于640℃渣油的酸值随温度的升高而降低；200～500℃温度范围内，环烷酸含量随沸点温度升高而增加，脂肪酸随沸点温度升高的变化较小。     

环烷酸丁酯增塑剂

研究了环烷酸中中性油的分布和酯化催化剂,使用铁系或铝系催化剂进行环烷酸和丁醇的酯化反应,反应物用蒸馏法分离,轻馏分可用作柴油掺和料,馏余物可用作重油燃料,主馏分是环烷酸丁酯。应用实验证明,环烷酸丁酯是性能良好的辅助增塑剂。此外,还讨论了产品的酸值、色泽和工业化生产的可能性。     

环烷酸酯化反应的热力学研究

针对文献报道的环烷酸与醇发生酯化反应的热力学分析中环烷酸模型化合物选取单一的不足，并为了避免基团贡献法的计算结果与实际情况往往有较大差距的缺点，选取含五元环或（和）六元环的单环、双环以及三环的共6种代表性环烷酸模型化合物，采用Gaussian 09程序包里的B3LYP算法，在423.15~563.15 K温度范围内对6种环烷酸分别与常用的甲醇、乙醇和乙二醇发生酯化反应的热力学参数进行了计算，得到了酯化反应体系各物质的焓变、熵变和吉布斯自由能变并进行分析。结果表明：在423.15~563.15 K温度范围内，环己烷酸比其他环烷酸分子更容易与醇类发生酯化反应；较高的反应温度有利于酯化反应的进行。对热力学结果进行了分子前线轨道分析，也进一步验证了前述规律和结论。     

加拿大合成原油减压馏分油催化裂化反应性能的研究

以大港石化公司提供的工业平衡催化剂LBO-16为催化剂,在小型固定流化床实验装置上考察了反应温度、剂油比和重时空速对加拿大合成原油（SCO）减压馏分油（VGO）、混合原油（SCO：大港原油为3：7）减压馏分油及大港原油减压瓦斯油的催化裂化产物产率和分布的影响。研究结果表明,反应条件对三种减压馏分油的催化裂化产物变化规律的影响是一致的,反应条件对大港减压馏分油的影响较大。在最优的反应条件下,加拿大合成原油减压馏分油的轻质油收率为64．5％,混合减压馏分油的轻质油收率为66％左右,加拿大合成原油减压馏分油和大港减压瓦斯油相比,有较低的焦炭和液化石油气产率以及较高的柴油产率。     

环烷酸与高级脂肪醇直接酯化的初步研究

本文采用直接酯化法,以新疆1＃环烷酸及正辛醇、正壬醇、正癸醇为主要原料,合成了环烷酸辛烷基、壬烷基、黄烷基酯。通过对环烷酸酯化过程的多方试验,如反应体系的催化剂用量、反应温度、反应时间及原料配比等,寻找出了该酯化反应的最佳条件。     

反应-萃取法分离和精制高酸原油中的环烷酸

介绍了一种新型氨法脱酸工艺--反应-萃取法脱除原油中环烷酸工艺的实验室研究情况.该方法使用乙二醇-氨溶液作为反应-萃取剂,使环烷酸与氨反应生成环烷酸铵,环烷酸铵溶于乙二醇中,与原油分离得到脱酸油和溶解了环烷酸的乙二醇溶液,将该溶液加热后得到环烷酸.研究表明,在乙二醇中氨质量分数3%～6%,反应时间20 min以上,反应温度50～60℃条件下,该方法能够有效地脱除绥中36-1原油中的环烷酸,得到的环烷酸的纯度可达到80%以上.多级反应-萃取可以有效地降低剂油比,提高脱酸率.     

氧化亚锡催化合成环烷酸酯的研究

介绍了用氧化亚锡非酸性催化剂催化合成环烷酸系列酯的方法。讨论了醇酸摩尔比、催化剂用量和反应时间等因素对酯化反应的影响 ,最佳反应条件为催化剂用量为反应液的 2 % ( w) ,醇酸摩尔比为 2∶ 1 ,酯化反应时间为 4 h。试验表明氧化亚锡非酸性催化剂是环烷酸和高沸点伯醇、异辛醇、正癸醇、正十二醇等直接酯化的特效催化剂     

环烷酸催化酯化脱除技术进展

原油及石油产品中的环烷酸是造成腐蚀的主要原因,因此必须对环烷酸进行脱除以提高产品的质量和避免严重的腐蚀问题。目前脱酸工艺方法虽然较多,但均存在缺点,而酯化法脱酸因具有处理工艺简单、不需要复杂的后继处理工艺等优点获得了人们的青睐。从催化酯化脱酸工艺、酯化反应机理、各类催化剂的优缺点等方面详细介绍了国内外环烷酸催化酯化脱除技术的研究进展,认为酯化脱酸技术的关键在于催化剂的选择,满足快速高效酯化转化要求的催化剂开发出来后必将加快该脱酸工艺的工业化应用。     

基于离子液体的高酸原油脱酸效果研究

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室利用咪唑和环烷酸反应生成与原油极性差异大、易于分离的离子液体,脱除原油中的环烷酸.考察了咪唑含量、剂油比、反应时间、反应温度和搅拌速率对高酸原油一级脱酸效果的影响,并在所选的一级脱酸反应条件下,进一步考察了三级逆流萃取的脱酸效果。