核壳型多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛的制备及其在汽油改质中的应用

在碱处理ZSM 5的浆液中外加模板剂和新的硅铝源,采用水热合成法合成了具有微孔和介孔孔道的多级孔道H ZSM 5/MCM 41分子筛,采用XRD、BET和HRTEM等方法对其表征。在20 MPa、350℃、体积空速2 h-1、氢/油体积比300的条件下,采用固定床反应器,考察了合成分子筛经等体积浸渍法负载不同n(Ni)/n(Mo)双金属活性组分所得催化剂对加氢脱硫后的FCC汽油重组分的加氢改质催化性能。结果表明,合成的H ZSM 5/MCM 41分子筛中外加硅铝源的Si/Al摩尔比为50时,可以得到孔道结构较好的多级孔道分子筛,该分子筛具有以ZSM 5分子筛相作为核、介孔MCM 41相作为壳的核壳结构。多级孔道分子筛负载NiMo双金属活性组分的催化剂催化汽油加氢异构化和芳构化性能与其酸性和孔结构密切相关,当催化剂中n(Ni)/n(Mo)=1/2,w(Ni)=30%时,其汽油加氢异构化和芳构化催化性能较好。     

Pt/PTA-MIL-101(Cr)的合成及其正庚烷异构催化性能

使用磷钨酸(PTA)对金属有机骨架材料MIL-101(Cr)进行改性,制备了0.4%Pt/PTA-MIL-101(Cr)催化剂,并首次应用于正庚烷异构化反应。通过对样品进行一系列表征,得出以下结论：所合成的样品为介孔-微孔复合材料,具有正八面体结构,孔道结构规整有序,比表面积高;掺杂PTA后,未破坏MIL-101(Cr)的骨架结构和热稳定性;PTA在催化剂中仍可保持其Keggin结构,可为催化反应提供良好的酸性环境;Pt在MIL-101(Cr)中的分散度较高。通过正庚烷异构化反应对催化剂性能进行评价,得出在PTA掺杂量(w)为30%、反应温度为260 ℃时,催化剂的酸性位点与金属位点的匹配度最适宜催化庚烷异构化反应,此时催化剂上正庚烷转化率与异庚烷选择性分别可达69.1%和93.7%。     

Ni/(ZSM-5/MCM-41)催化剂的制备及其催化庚烷异构性能

以ZSM-5为硅源、NaOH为碱源、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂,采用水热合成法制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛,并浸渍负载金属Ni,制得金属-酸中心双功能催化剂;利用X射线衍射光谱、N2吸附-脱附、氨程序升温脱附和透射电镜等表征手段,考察碱溶条件及Ni负载量对催化剂结构和性能的影响;进而考察催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能。结果表明：ZSM-5/MCM-41复合分子筛的最佳NaOH浓度为1.5 mol/L,最佳碱溶温度为40 ℃,最佳碱溶时间为30 min;得到的复合分子筛的酸性适宜且具有典型的微孔/介孔复合结构;负载Ni后,金属Ni均匀地分散在复合分子筛表面;使用2%Ni/(ZSM-5/MCM-41)催化正庚烷异构化反应,在反应温度290 ℃下,正庚烷的转化率达65.44%,异庚烷的选择性达70.59%。     

正庚烷异构化反应研究进展

正庚烷通过异构化反应转化为多支链C₇烷烃可以大幅度提高C₇烷烃组分的辛烷值,调研了正庚烷异构化的研究现状及发展趋势,总结了正庚烷异构化反应的特点,对正庚烷异构化的反应机理和催化材料研究进行了详细归纳。在反应机理方面,着重对有代表性的经典双功能异构化反应机理和金属-环丁烷反应机理,从反应历程、构效关系等方面进行了详细的论述。在催化材料方面,介绍了Friedel-Crafts催化剂、金属氧化物催化剂和金属-酸载体双功能催化剂,重点总结了金属 酸载体双功能催化剂的研究进展,包括以金属氧化物类、分子筛类、固体超强酸类和杂多酸类为载体的催化剂。通过对催化剂组成、活性等的分析,指出了现阶段研究中还存在正庚烷在高转化率下不能获得高异庚烷选择性等问题,并基于该反应的反应原理和反应路径等特点,提出了正庚烷异构化技术在催化材料制备和调控等方面的发展方向。     

HPMo-Ni/La-MCM-41催化正庚烷异构化反应

采用浸渍法制备了以La-MCM-41为载体的HPMo-Ni/La-MCM-41系列催化剂。采用XRD、N₂吸附-脱附、FT-IR、SEM、Py-IR、NH₃-TPD等手段表征所制备催化剂,并考察了它们在正庚烷异构化反应中的催化性能。结果表明,与MCM-41相比,La-MCM-41表面具有弱酸性,HPMo在La-MCM-41表面负载更有利于保持其Brönsted酸酸酸性和酸强度。在反应温度280℃,还原温度370℃,还原时间4h,MHSV=3.52 h^-1,n(H₂)/n(C₇H₁₆)=12的条件下,20%HPMo-5%Ni/La-MCM-41催化剂催化正庚烷异构化反应的转化率为22.7%,异庚烷的选择性为63.5%。反应产物中多支链异庚烷比例较高,表明所制备的HPMo-Ni/La-MCM-41催化剂在长链烷烃异构反应中具有很好应用潜力。     

碘改性的复合氧化物选择性氧化甲苯合成苯甲醛

制备了一系列碘改性的介孔复合氧化物催化剂,利用XRD、N2吸脱附、TEM、H2-TPR和元素分析等手段对其进行了表征,并以O.2为氧化剂,考察其在甲苯选择性氧化合成苯甲醛反应中的催化性能。结果表明：所制备的碘改性的介孔复合氧化物催化剂具有良好的介孔结构;其元素组成显著影响其催化性能;以乙腈为溶剂,甲苯（0.1 mol）与O.2（1.0 MPa）在I/CuMgAlO催化剂0.2 g、120 ℃下反应6 h后,甲苯转化率最高可达33.7%,苯甲醛选择性为98.5%。I/CuMgAlO催化剂可重复使用多次。     

Ni-WO_x催化剂上正庚烷的加氢异构化反应

采用浸渍法制备了Ni-WOx催化剂,在常压连续流动固定床反应器上考察了Ni-WOx催化剂对正庚烷加氢异构化反应的催化性能,讨论了焙烧温度、Ni含量、还原温度和反应条件对Ni-WOx催化剂性能的影响,采用X射线衍射对Ni-WOx催化剂进行了表征。实验结果表明,当焙烧温度为800℃、还原温度为525℃、Ni质量分数为2%时,Ni-WOx催化剂的性能较好,催化剂的活性组分主要为WO2。在300℃、正庚烷重时空速0.68h-1、H2流量18mL/min、反应时间6h的条件下,在该催化剂上正庚烷的转化率达到49.39%,异构庚烷选择性达87.34%。正庚烷在该催化剂上按双功能机理进行加氢异构化反应。     

不同方法制备的Ni修饰介孔碳负载的β-Mo2C催化CO加氢反应制备混合醇

通过浸渍法和碳热还原法制备了以K2CO3为助剂、以Ni修饰介孔碳为载体的碳化钼(β Mo2C)催化剂。在合成气原料比n〖DK〗(H2)/n〖DK〗(CO)=10、反应压力p=80 MPa、合成气气体空速GHSV=3000 h-1和反应温度T=300℃的反应条件下,进行了β Mo2C催化CO加氢反应制备混合醇的催化反应评价。评价结果表明,镍/介孔碳（Ni/NC）载体的不同制备方法对β Mo2C催化合成低碳混合醇催化性能有显著影响。由软模板一步法制备的前驱体OSM Ni/NC组成的催化剂K β Mo2C OSM Ni/NC的总醇选择性（400%）高于由软模板浸渍法制备的前驱体IM Ni/NC 组成的催化剂K β Mo2C IM Ni/NC的总醇选择性（285%）,其原因是前者的活性组分分散度高且在孔道内部分布较多,并且前者中存在的Mo084Ni016相比后者中存在的MoNi4对低碳醇生成的促进作用更强。     

WOx催化剂上正庚烷的临氢异构化反应

 采用连续流动固定床反应器考察了WOx催化剂上正庚烷加氢异构化反应性能。详细讨论了还原条件和反应条件对催化性能的影响。采用XRD和BET方法表征了催化剂的物化性质，结果表明，在WOx催化剂上，正庚烷转化率达到20.8%时，其异构化选择性仍然达到86.4%。推测催化剂的活性相为WO₂和W₃O，催化剂具有中孔结构。     

介孔分子筛ZrO2／SBA-15催化合成柠檬酸三丁酯

以纯硅SBA-15为载体,合成了具有纯硅SBA-15结构的介孔分子筛催化剂ZrO2／SBA-15。用此催化剂催化合成柠檬酸正丁酯,考察了催化剂中硅锆摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度、酸醇摩尔比对酯化反应的影响,得出合成柠檬酸正丁酯的最佳反应条件：催化剂中最佳硅锆摩尔比为100：3,正丁醇用量2mol,酸醇摩尔比1：6,催化剂用量为原料质量的2％,反应温度130℃,反应5h,柠檬酸转化率为88％。介孔分子筛催化剂ZrO2／SBA-15具有较高的稳定性,是合成柠檬酸三丁酯较为理想的分子筛催化剂。     

18 m循环流化床提升管内压力信号的功率谱密度分析（流态化约稿）

本研究以高度18 m，直径为80 mm的提升管反应器为研究对象，基于装置稳定运行状态下提升管不同轴向位置的压力数据，应用功率谱密度方法分析了其内部的气固流动特征。研究结果表明，功率谱密度呈现低频高能的现象，提升管内的压力信号波动主要受气固间相互作用包括气固相互摩擦、颗粒间碰撞、聚并等行为的控制，随着颗粒循环速率的增大，提升管内颗粒行为发生频次升高，压力波动程度增强。随着提升管轴向位置的升高，压力信号波动程度逐渐减弱，其中在提升管顶部区域功率谱的低频高能现象基本消失，说明在提升管底部区域气固间的相互作用较强，引起压力波动程度较大，而充分发展区域内的气固间相互作用处于稳定状态，压力波动较弱。     

常温下H2O2氧化高浓度苯酚水溶液制备苯二酚

以表面活性剂为苯酚增溶剂,水为溶剂,H2O2为氧化剂,05B 05Cr 4Fe MCM 41为催化剂,催化苯酚羟基化反应合成苯二酚,考察了表面活性剂种类、苯酚在水中的质量分数(m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O)))、苯酚与H2O2的摩尔比(n(Phenol)/n(H2O2))、反应温度对该反应的影响。结果表明,在以十二烷基磺酸钠为增溶剂、m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=030、n(Phenol)/n(H2O2)=3、反应温度25℃、反应时间2 h的条件下,苯酚羟基化反应的苯酚转化率达到242%,苯二酚的选择性达到948%,且05B 05Cr 4Fe MCM 41催化剂具有良好的重复使用性能,基本满足工业化要求。     

Dawson结构磷钨酸银催化剂的制备、表征及其催化合成乙酸正丁酯

采用沉淀法制备了磷钨酸银（Ag3H3P2W18O62〖KG-*3〗·〖KG-*3〗nH2O）催化剂,通过FT IR、UV Vis、XRD、EDX、 SEM、NH3 TPD 对其进行了表征,并用于催化乙酸与正丁醇酯化合成乙酸正丁酯反应。结果表明,合成的〖JP〗Ag3H3P2W18O62〖KG-*3〗·〖KG-*3〗nH2O 具有Dawson结构,呈微球状,粒子大小在200～300 nm范围;同时具有Brnsted酸和Lewis酸的弱酸中心、强酸中心和超强酸中心,可发挥Brnsted酸性和Lewis酸性催化剂的双重作用,在乙酸和正丁醇的酯化反应中具有良好的催化性能。在优化反应条件下,即醇/酸摩尔比20、反应温度120℃、催化剂质量分数048%（以反应物质量计）、反应时间20 h条件下,酯化率可达970%。催化剂易回收重复使用,重复使用5次,酯化率仍可保持在863%。     

反应压力对正丁烯骨架异构催化剂反应性能的影响

采用Aspen plus软件,计算得到了正丁烯异构化反应产物组成随反应压力变化的规律,同时以镁碱沸石为催化剂,在固定床小试评价装置上考察了反应压力在不同反应阶段对催化性能的影响。结果表明,在异构化反应初期,提高反应压力,正丁烯转化率增加,异丁烯选择性下降,异丁烯收率变化较小;而在催化剂运行后期,反应压力从常压提高到005 MPa,异丁烯选择性变化不大,而异丁烯的收率却提高了2～3百分点。这可能是由于在异构化反应进行过程中,由于催化剂酸性质的变化,反应也经历了从双分子反应机理为主,到以单分子反应机理为主的转变,因此反应压力对催化剂性能的影响也随之改变。     

β分子筛的放大合成及其苯液相烷基化合成乙苯工业侧线试验研究

采用1 m3高压反应釜中试放大合成了100 kg β分子筛,对其进行了X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、NH3 程序升温脱附（NH3 TPD）、比表面积（BET）等一系列表征测试,并与进口β分子筛催化剂进行了对比。合成的β分子筛原粉经过550℃焙烧脱除模板剂、离子交换、加入黏结剂,进行成型后处理制成催化剂,在工业侧线装置上进行了苯和乙烯液相烷基化合成乙苯的试验研究。考察了不同苯/烯摩尔比、不同进料方式、不同温度条件对β分子筛催化性能的影响,并进行了6072 h的工业侧线稳定性试验。结果表明,乙烯转化率达到100%,乙苯选择性大于956%,催化性能稳定,可满足工业生产的需要。     

焙烧温度对MoO3-ZrO2的结构及异构化催化性能的影响

以十六烷基三甲基溴化铵和聚苯乙烯微球乳液为混合模板剂,采用水热法合成MoO3 ZrO2复合型氧化物。采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、N2吸附 脱附、X射线衍射(XRD)和吡啶吸附原位红外光谱（Py IR）对不同焙烧温度制备的MoO3 ZrO2进行表征。以正己烷异构化反应为探针,采用小型固定床反应器评价了MoO3 ZrO2异构化催化活性。结果表明,焙烧温度对MoO3 ZrO2的晶相结构、表观形貌、织构性能及酸中心的影响显著。当焙烧温度为700℃时,催化剂主要以四方晶相ZrO2形式存在,样品表面光滑、孔隙发达,呈现出包含大孔和无序堆积介孔的多孔结构,具有最适宜的比表面积和超强酸量,同时表现出较高的异构化催化活性,其正己烷异构化转化率为48.6%,异构体的选择性为70.2%。     

Sr-ZSM-5/SBA-15复合分子筛的制备

采用浸渍法对ZSM 5进行金属Sr改性,通过后合成法制备了Sr ZSM 5 SBA 15复合分子筛。采用XRD、N2吸附 脱附、FT IR、Py FTIR等技术对样品进行表征,并以其催化甲苯甲醇烷基化反应,考察了Sr负载量、晶化时间、盐酸用量和焙烧温度对Sr ZSM 5 SBA 15催化烷基化性能的影响。结果表明,最佳的Sr ZSM 5 SBA 15制备条件为,Sr负载量3%(质量分数)、晶化时间20 h、盐酸用量40 mL、焙烧温度550℃;该条件下制备的Sr ZSM 5 SBA 15仍具有微 介孔复合结构,催化甲苯甲醇烷基化反应的甲苯转化率为3015%,对二甲苯选择性为7741%。     

正庚烷脱氢生成烯烃反应机理的模拟研究

采用基于密度泛函理论的量子化学方法研究了催化重整过程中正庚烷脱氢生成烯烃的反应过程。通过对比2条不同的反应路径得出, Pt原子在脱氢反应中生成的Pt H活性中心具有吸取单电子的能力,具有较强的脱除氢自由基的催化能力。反应过程中,正庚烷首先在0价态的Pt原子表面发生化学吸附,随后发生脱除氢自由基反应,生成庚基自由基和Pt H活性中心,优先生成2 庚基自由基,最低反应能垒为7589 kJ/mol;庚基自由基直接与Pt H催化剂活性中心发生化学吸附,进一步发生脱除氢自由基反应,生成庚烯与Pt H2,优先生成2 庚烯,最低反应能垒为1752 kJ/mol;最终,庚烯从Pt H2表面发生脱附,随后Pt H2发生脱附反应生成H2和再生的0价态的单Pt催化剂。该反应路径中最大反应能垒为7589 kJ/mol。实验证明,正庚烷脱氢生成正庚烯的反应过程中优先生成2 庚烯。