四氢萘类化合物与萘类化合物混合加氢裂化反应规律的考察

在含HY分子筛的NiMo加氢裂化催化剂上,采用四氢萘类化合物（简称四氢萘类）及萘类化合物（简称萘类）含量不同的混合物为原料,考察四氢萘类与萘类的混合加氢裂化反应规律,并通过裂化产物中烃类物质的组成计算反应的转化率和选择性。结果表明：在四氢萘类含量相同、萘类含量增大的情况下,萘类转化率下降,四氢萘类开环生成烷基苯的选择性变化不大;在芳烃总量相当、甲基萘比例增大时,对四氢萘类异构开环生成烷基苯的抑制作用较明显。由于多环芳烃在催化剂表面的吸附系数较大,同时占据催化剂的加氢及酸性中心,抑制了四氢萘类的进一步加氢及异构反应,且异构开环反应受影响程度较大。     

四氢萘在分子筛催化剂上环烷环开环反应的研究

在小型固定流化床(FFB)装置中考察了Y与ZSM-5分子筛催化剂以及温度、剂油比对四氢萘裂化环烷环开环的影响。结果表明,四氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃,苯、C1～C4烷基取代苯等单环芳烃;并通过脱氢缩合反应生成萘、甲基萘等双环芳烃,菲、芘等三环以上芳烃甚至焦炭等;其中环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例在两种分子筛上分别为1.22、0.95。由于扩散和吸附性能的影响,其裂化开环反应的选择性在Y分子筛催化剂比ZSM-5分子筛催化剂上高;温度在450～550℃、剂油比在3～9范围,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

β和Y型分子筛催化单环烷基环烷烃反应规律

以十氢萘为模型化合物,采用固定床催化裂化微反装置,研究环烷基环烷烃在β和DASY(0.0)(Y型)两种分子筛及其不同配合方式的催化裂化反应规律;通过PONA分析和GC-MS表征检测十氢萘裂化产物组成;并对不同分子筛催化的反应路径进行剖析。实验结果表明,两种分子筛催化单环烷基环烷烃时,均在主要发生一个环烷环开环或异构化反应的同时,导致相邻环烷环发生芳化反应生成烷基苯或环烷基苯类;虽然β分子筛催化十氢萘反应的转化率略低,但对环烷环的开环裂化选择性明显高于DASY(0.0)分子筛,且由于β分子筛具有较低的氢转移活性,低碳烯烃产率较高;采用按照一定方式配合的两种分子筛,对于提高单环烷基环烷烃的转化率及低碳烯烃产率具有一定的协同作用。     

八氢菲在分子筛催化剂上的环烷环开环反应

在小型固定流化床(FFB)装置上,以Y与ZSM-5分子筛为催化剂进行八氢菲的催化裂化反应,考察了分子筛类型、反应温度、剂/油质量比对八氢菲裂化反应的影响。结果表明,八氢菲在分子筛催化剂上容易发生环烷环开环反应,生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷类环烷烃以及苯、C₁~C₄烷基取代苯等,烷基苯再发生二次反应生成萘、烷基萘、联苯等;少量八氢菲通过脱氢缩合,生成菲、芘等三环以上多环芳烃,甚至焦炭。由于扩散和吸附性能的影响,八氢菲的环烷环开环反应与催化剂的孔径和B酸量有关;其环烷环开环反应选择性,在孔径和B酸量适宜的Y分子筛催化剂上比在ZSM-5催化剂上高。在Y分子筛催化剂上,当温度为450~525℃、剂/油质量比为3~9,随着反应温度的升高,或者剂/油质量比的增加,八氢菲脱氢缩合反应增强,而环烷环开环反应选择性降低。     

加氢催化裂化柴油关键组分催化裂化的反应特性研究

以四氢萘、茚满、十氢萘和3-乙基甲苯4种加氢催化裂化柴油（LCO）关键组分作为模型化合物,采用小型固定流化床（ACE）装置和Y分子筛催化剂进行了系统的催化裂化反应性能研究。结果表明：在两种转化深度下,模型化合物均表现出其特有的反应特性,四氢萘以发生氢转移反应为主,茚满更倾向于烷基化/烷基转移和脱氢-缩合生成C₉+重芳烃,十氢萘虽具有较高的开环-裂化反应选择性,但芳烃产物选择性较低,3-乙基甲苯轻质化效率主要受到异构化反应的影响;高转化深度更有利于模型化合物转化生成轻质芳烃苯、甲苯、乙苯和二甲苯（合称BTEX）,四氢萘、茚满、十氢萘和3-乙基甲苯催化裂化反应的BTEX选择性分别为22.65%,19.66%,15.70%,34.36%;四氢萘和茚满容易发生连续的α位C—C键断裂生成苯,十氢萘由于存在两个叔碳正离子更倾向于生成二甲苯,3-乙基甲苯具有较高的甲苯和乙苯选择性。     

氢化菲在 REUSY 分子筛催化剂上的反应性能

采用小型固定流化床装置考察了二氢菲、八氢菲和全氢菲在分子筛催化剂上的裂化反应产物,并进行了对比分析。结果表明,在 REUSY 分子筛催化剂上,二氢菲主要发生脱氢缩合反应,生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭,并阻碍了作为溶剂的正庚烷的裂化;八氢菲、全氢菲主要发生环烷环开环反应,八氢菲的环烷环开环反应产物中乙烯、丙烯、丁烯等 C₂~C₄烃以及烷基苯的氢转移反应产物萘、烷基萘等 C1₀烃的收率较高,全氢菲的环烷环开环反应产物中环己烷、烷基苯等汽油组分烃的收率较高;另外,较少量的八氢菲、全氢菲通过脱氢缩合生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭。氢化菲氢化程度越高越容易发生环烷环开环反应,氢化程度越低越容易发生脱氢反应生成三环以上多环芳烃和焦炭,且氢化程度过低还会抑制饱和烃的裂化。     

四氢萘加氢裂化反应规律研究

以四氢萘为模型化合物原料,采用加氢精制剂和裂化剂分级配比的模式,在高压微反固定床装置上进行加氢裂化反应。采用XRD、N₂吸附-脱附、TEM和NH₃-TPD方法对加氢精制剂和裂化剂进行了表征,并基于4因素6水平的正交实验,研究了采用不同酸量裂化剂时反应条件对加氢裂化产物收率的影响。实验结果表明,生产汽油的最佳反应条件是No.1裂化剂,反应温度360℃、反应压力8 MPa、氢油体积比600、质量空速3.5 h^-1,最高汽油收率为11.13%;加氢反应的最佳反应条件是No.1裂化剂、反应温度405℃、反应压力7 MPa、氢油体积比400、质量空速2.0 h^-1,最高加氢产物收率为32.21%;异构反应的最佳反应条件是No.1裂化剂、反应温度390℃、反应压力10 MPa、氢油体积比400、质量空速3.5 h^-1,最高异构产物收率为35.03%;脱氢反应的最佳反应条件是No.2裂化剂、反应温度330℃、反应压力5 MPa、氢油体积比800、质量空速2.5 h^-1,...     

劣质柴油加氢改质催化剂的制备及其应用Ⅰ.催化剂制备方法及其催化四氢萘的反应规律

以Ni-Mo-W复合氧化物为活性组分前躯物,采用干混法、湿混法和共胶法分别制得3种不同的非负载型加氢催化剂,以四氢萘为模型化合物对其选择性开环脱芳烃性能进行评价。结果表明:四氢萘的加氢开环过程是由加氢脱氢、异构化、开环作用、脱烷基及烷基转移等反应组成的复杂反应;共胶法催化剂具有较高的加氢活性,四氢萘转化率较高,并且其异构化和开环能力显著高于其它两种催化剂;湿混法催化剂具有较高的加氢选择性,四氢萘转化率较高,但其异构化和开环选择性较低;干混法催化剂作用下的四氢萘转化率、异构化选择性、开环选择性及加氢选择性均较低。采用共胶法和湿混法催化剂时四氢萘加氢开环主要遵循单分子机理,生成重组分的量较少。     

Y型分子筛酸性质对四氢萘加氢裂化多产BTX反应的影响

以孔性质相近、酸性质存在差异的Y型分子筛为酸性组分制备加氢裂化催化剂,采用N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR、HRTEM等手段表征分子筛和催化剂的物化性质,以四氢萘为模型化合物在高压加氢微反装置上评价催化剂的加氢裂化反应性能。结果表明：提高Y型分子筛上强酸中心比例能促进四氢萘的转化;增加Y型分子筛上中强酸的占比和强B酸/强L酸酸量比有利于四氢萘的开环、断侧链反应,促进苯、甲苯、二甲苯混合物(BTX)的生成;改变Y型分子筛的酸性还可调变催化剂活性相结构及其加氢性能,进而影响BTX产物选择性。分子筛酸性质的调控是四氢萘加氢裂化生产BTX过程的关键因素。     

加氢异构化催化剂的研究——孔结构的影响

以无定型硅铝、十二元环分子筛ZIP 2和十元环分子筛ZIP 1为酸性组分制备了贵金属加氢异构化催化剂,并采用微反装置考察了其催化正癸烷异构化活性和异构产物选择性。结果表明,无定型硅铝由于酸性较弱且不具有规则孔道,因而制备的催化剂异构化催化活性和异构产物选择性较低。与分子筛ZIP 1相比,分子筛ZIP 2酸性较弱,但由其制备的催化剂的异构化催化活性更高,高约2%~5%。在低转化率下,由十二元环分子筛ZIP 2制备的催化剂具有更高的异构产物选择性和更高的多支链烃比例;随着转化率提高,由于多支链烃含量增加,且扩散阻力较大,因而裂化明显,由分子筛ZIP 1制备的催化剂反而具有更高的异构产物选择性, 90%转化率下的异构产物选择性提高约5%~7%。     

LCO加氢-催化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃技术(LTAG)的开发

从分析LCO化学组成入手,提出了LCO加氢与催化裂化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃的技术——LTAG技术。在该技术中,加氢单元需进行选择性加氢控制,即双环芳烃选择性加氢饱和生成四氢萘型单环芳烃;催化单元要实现选择性裂化,即选择性强化四氢萘型单环芳烃开环裂化反应,抑制氢转移反应。工业应用结果表明,LTAG技术中加氢LCO转化率大于70%,汽油选择性接近80%,汽油辛烷值提高。     

四氢萘和十氢萘的催化裂化反应途径及特征产物

在小型固定流化床催化裂化试验装置上,考察了十氢萘和四氢萘在酸性催化剂上的裂化反应途径及特征产物。结果表明,初始阶段质子化裂化是四氢萘裂化的主要引发反应,H⁺攻击C-C键形成五配位正碳离子是十氢萘裂化的主要引发反应;随着反应深度的进行,氢转移反应成为四氢萘的主要反应,而十氢萘裂化生成的烷基环烷正碳离子的β断裂成为十氢萘的主要反应。四氢萘在酸性催化剂上的反应产物中萘、H₂和苯的摩尔分数最高,是其反应特征产物;十氢萘在酸性催化剂上的反应产物中异丁烷和汽油异构烷烃组分的摩尔分数最高,是其反应特征产物,为多环环烷烃或氢化芳烃的高效利用提供理论依据。     

催化材料对加氢裂化尾油催化裂解异构化反应的影响

利用小型固定流化床催化裂化试验装置,研究了ZSP分子筛催化剂、Y分子筛催化剂及其混合体系对加氢裂化尾油催化裂解产物分布的影响,探究了不同催化材料对催化裂解过程中异构化反应的作用,以及对催化裂解过程中裂化、芳构化、氢转移反应的影响。提出以汽油馏分产物组成表征催化裂解产物异构化程度的异构化指数ISOI。结果表明：随着催化剂中择形分子筛比例增加,催化裂解过程中异构化反应程度降低,裂化反应程度增加,氢转移反应程度降低,芳构化反应程度降低;采用100%ZSP分子筛催化剂时,加氢裂化尾油产物中裂化气异构化指数B_G1为1.13,汽油异构化指数ISOI为0.83,异构烃类产率降至29.45%,乙烯的单程产率可达7.22%,丙烯的单程产率可达23.66%;相比于Y分子筛,ZSP分子筛有助于降低加氢裂化尾油催化裂解过程中异构化产物的产率,增产低碳烯烃。     

四氢萘催化裂化研究进展

加氢处理油中含有一定量的环烷基单环芳烃,研究四氢萘催化裂化有利于加强对更多环数环烷基单环芳烃催化裂化的认识。综述了四氢萘催化裂化过程的反应机理,认为四氢萘主要遵循单分子裂化机理;从反应活化能、扩散、吸附等动力学角度对四氢萘裂解行为进行了解释;催化剂适宜的孔径和BrØnsted酸强度有利于四氢萘开环;随着反应温度升高、剂/油质量比增大、质量空速减小,四氢萘反应活性增强,同时氢转移反应愈发明显。适宜的催化剂孔径和Brnsted酸强度、反应温度、剂/油质量比以及质量空速有利于四氢萘裂化生成低碳烯烃。     

NiH/Hβ催化剂的制备及催化正己烷异构化性能

采用浸渍还原法制备了一种新型镍氢化物/分子筛（NiH/Hβ）烷烃异构化催化剂，考察了催化剂制备条件及反应条件对其催化正己烷异构化性能的影响。结果发现，当活性组分质量分数为0.5%，反应温度为300 ℃，反应压力为2.0 MPa，氢/油摩尔比为4.0及质量空速为1.0 h^-1时，NiH/Hβ催化剂催化正己烷异构化活性最优，正己烷的转化率为83.0%，异构烷烃的选择性与收率分别达到78.6%、65.2%。根据实验结果，提出了NiH/Hβ催化剂催化正己烷异构化反应机理，证明NiH金属活性中心具有良好的加氢/脱氢功能。     

甲烷对稠环芳烃加氢裂化反应的促进作用

通过湿浸渍法制备负载型Zn-Ag/Hβ催化剂,采用XRD、SEM、XPS、Py-IR、NH₃-TPD和N₂吸附-脱附等手段进行表征。在稠环芳烃的加氢裂化反应过程引入甲烷,研究了甲烷对Zn-Ag/Hβ催化剂作用下稠环芳烃的加氢裂化反应过程的促进作用,并考察了甲烷引入比例、反应温度、反应压力等条件对稠环芳烃加氢反应萘转化率和苯、甲苯、二甲苯（BTX）等产物选择性的影响规律。结果表明：Zn-Ag/Hβ催化剂具有丰富的中强酸中心,负载金属Zn后分子筛存在Zn²⁺和进入分子筛晶体骨架的Zn物种,总酸量降低且Lewis/Brønsted（L/B）酸量比增加;在反应压力3.5 MPa、反应温度400 ℃、体积空速4 h^-1、气/油体积比800、氢气和甲烷混合气氛的条件下,以萘为模型化合物在Zn-Ag/Hβ催化剂的作用下进行加氢裂化反应,萘转化率为99.82%,液体收率为80.88%;与氢气气氛下相比,BTX总选择性、苯、甲苯和二甲苯的选择性均显著提高。甲烷参与反应对提高BTX选择性和液相收率有利,促进了萘加氢裂化反应产物中含有甲基侧链产物的选择性,该研究结果为高效利用宝贵的重质油资源提供一个新的途径。     

丁基苯在不同分子筛催化剂上的催化裂化规律

以丁基苯为模型化合物,在小型固定流化床装置中研究了USY,Beta,ZSM-5分子筛催化剂上丁基苯的催化裂化转化规律。实验结果表明,在剂油质量比为6、反应温度由460℃升高至540℃的条件下,USY分子筛催化剂上丁基苯裂化反应的选择性小于90%;Beta分子筛催化剂上丁基苯裂化反应的选择性小于97%;甲基茚满和异构化产物的选择性相对较低;较高反应温度下(540℃),Beta分子筛催化剂上萘的选择性明显低于USY;ZSM-5分子筛催化剂上主要发生丁基苯的裂化反应,裂化反应的选择性高于95%;裂化产物主要是苯,选择性高于90%。     

MCM-41负载MO-Ni-P催化剂的加氢性能

采用水热法合成了不同n(SiO2)／n(Al2O3)的MCM-41介孔分子筛。考察了分子筛中铝含量对分子筛结构和性质的影响。以MCM-41与γ-Al2O3混合作载体，浸渍Mo-Ni-P制备成催化剂，以萘(w=5％)的甲苯溶液为反应物，考察了分子筛中铝含量对催化剂加氢性能的影响。结果表明，随着配料n(SiO2)／n(Al2O3)的降低，MCM-41中铝含量增加，但相对结晶度下降。随着分子筛中铝含量的增加，以MCM-41和γ-Al2O3为载体的催化剂的萘加氢活性，尤其是开环活性得到提高；以MCM-41分子筛与HY分子筛以及γ-Al2O3为载体的催化剂的萘加氢活性更高，形成载体的不同分子筛之间存在着协同作用。提出了萘加氢反应历程，包括两条平行路线：一条为萘加氢饱和首先生成四氢萘，而后异构化，继而开环；另一条为萘的加氢饱和产物四氢萘进一步加氢饱和生成十氢萘，继而异构化和开环.     

Beta和Y型分子筛催化四氢萘裂化规律的对比

以四氢萘为探针分子,采用纯烃固定床微反装置,对比研究了Beta 和Y型(以DASY(0.0)为例)两种分子筛催化芳香基环烷环烃类的裂化转化规律,采用PONA分析和GC-MS检测产物组成。结果表明, Beta分子筛对四氢萘裂化转化的催化活性低于DASY(0.0),但DASY(0.0)催化下四氢萘芳构化形成萘的选择性较高(可达到约45%),而Beta分子筛催化下四氢萘的开环裂化(ROP)选择性较高,芳构化生成萘的选择性仅为DASY(0.0)的1/3,且Beta分子筛催化下C3~C4低碳烃选择性及C3～C4低碳烃中的烯烃比例明显较高。     

四氢萘催化裂化反应行为及生焦研究

采用小型固定流化床(ACE)试验装置，在反应温度为460～540℃、质量空速为4～16 h^-1范围内研究了模型化合物四氢萘在稀土Y分子筛催化剂(REY-C)和超稳Y分子筛催化剂(USY-C)上催化裂化的反应行为及生焦规律。结果表明：四氢萘在REY-C、USY-C上的裂化产物类型相似，主要生成C₃～C₅烃以及C₆～C₁₀单环芳烃和茚满、甲基茚满、萘等双环芳烃；在REY-C、USY-C上，产物收率由大到小的顺序均为：双环芳烃>单环芳烃>非芳烃；分子筛的酸性强有利于催化裂化反应；焦炭的产率随着反应温度、四氢萘转化率、分子筛酸量的升高而增大，而随着空速的升高而降低。