直馏柴油和焦化柴油中含氮化合物类型分布

采用中性硅胶柱分离、富集直馏柴油和焦化柴油中的含氮化合物,进一步用酸改性硅胶柱将含氮化合物分离成碱性含氮化合物和中性含氮化合物,利用GC-MS定性,结合含氮化合物的GC保留特性和沸点分布规律,确定直馏柴油和焦化柴油中含氮化合物的类型。结果表明,直馏柴油中中性含氮化合物占总含氮化合物的质量分数在70%以上,主要是苯并咔唑类含氮化合物;焦化柴油中含氮化合物包括吡啶类、苯胺类、吲哚类、喹啉类和咔唑类等含氮化合物,其中中性含氮化合物的含量比碱性含氮化合物稍高,占总含氮化合物的质量分数在50%以上。     

煤焦油和石油基柴油馏分中含氮化合物的分离鉴定

对两种煤焦油柴油馏分和催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油中的含氮化合物做了鉴定分析。采用硅胶柱分离富集5种柴油中的非碱性含氮化合物,酸萃取法萃取碱性含氮化合物,利用GC/MS分离定性。结果表明：煤焦油柴油馏分中非碱性含氮化合物主要是咔唑和吲哚类化合物,碱性含氮化合物以喹啉、吡啶和苯胺类为主;催化裂化柴油以咔唑和吲哚类非碱性含氮化合物为主;焦化柴油以吡啶和喹啉类碱性含氮化合物为主;直馏柴油中主要是咔唑类非碱性含氮化合物,还有少量的喹啉和苯胺类碱性含氮化合物。煤焦油柴油馏分和焦化柴油以碱性含氮化合物为主,催化裂化柴油和直馏柴油以非碱性含氮化合物为主,煤焦油柴油馏分中的碱性含氮化合物种类及含量远高于石油馏分。     

催化裂化柴油中含氮化合物类型分布

采用中性硅胶柱分离、富集催化裂化柴油中的含氮化合物,进一步用酸改性硅胶柱将含氮化合物分离成碱性含氮化合物和中性含氮化合物,利用GC-MS进行定性分析,结合含氮化合物的GC保留特性和沸点分布规律,确定催化裂化柴油中含氮化合物的类型,利用GC-NCD进行定量分析。结果表明：催化裂化柴油中的含氮化合物主要是中性含氮化合物和少量碱性含氮化合物,中性含氮化合物占90%以上,主要是吲哚类和咔唑类含氮化合物,不同来源催化裂化柴油中中性含氮化合物的类型分布并不相同;碱性含氮化合物仅占10%左右,主要是苯胺类、喹啉类和苯并喹啉类含氮化合物。     

催化裂化柴油中氮化物分布规律的研究

采用气相色谱-原子发射光谱联用技术，对几种不同催化裂化（FCC）柴油中的含氮化合物进行了研究。结果表明：FCC柴油中氮化物包括苯胺类、喹啉类、吲哚类和咔唑类；吲哚类和咔唑类氮含量占总氮的90％以上；咔唑类是含量最多的氮化物。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱鉴定柴油馏分中烯烃化合物

采用Ag-SiO2固相萃取法分离出二次加工柴油馏分中的烯烃,再采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)对烯烃组分进行详细表征。通过谱库检索、标准化合物保留时间、沸点与结构关系及全二维谱图特点对各类烯烃化合物进行鉴别,采用归一化法计算各种烯烃化合物的相对含量,并对比了焦化柴油馏分和催化裂化柴油馏分中烯烃类型及碳数分布。在焦化柴油馏分中共鉴定出1168个烯烃化合物,催化裂化柴油馏分中共鉴定出515个烯烃化合物。采用固相萃取法与全二维气相色谱-飞行时间质谱法相结合的技术分析柴油馏分中烯烃的组成,能有效降低柴油馏分中其他组分对烯烃定性定量的干扰,而且全二维谱图可以简单、清晰展现烯烃样品中各种烯烃化合物的分布,能直接分析目标单体化合物,快速准确得到类型和碳数分布信息。     

焦化蜡油中氮化物和芳烃分子结构的研究

采用改进的离子交换色谱、配位色谱和吸附色谱组合分离方法从焦化蜡油(CGO)中依次分离出酸性分、碱性分、中性分、芳香分和饱和分,并采用红外(FT-IR)和电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)表征了各组分中的氮化物。采用全二维气相色谱及质谱联用仪(GC×GC-TOFMS)对芳香分的组成进行了研究。结果表明,CGO中的氮化物主要集中在酸性分、碱性分、中性分中,主要为N1类氮化物。碱性氮化物可能是带烷基侧链或环烷基侧链的吡啶类、喹啉类、吖啶类或菲啶类衍生物;非碱性氮化物主要可能是咔唑、苯并咔唑或二苯并咔唑类的衍生物。芳香分中,三环及三环以上芳烃质量分数高达68.53%,主要是苝、苯并(k)荧蒽、芘类、苯并蒽类、屈类、芴类、蒽类、菲类和苯基萘类;双环芳烃主要为萘、联苯和二氢化茚类,其质量分数和单环芳烃接近,占15%~16%。     

胜利和加利福尼亚直馏柴油馏分的烃族组成和含氮化合物的研究

胜利直馏柴油馏分(204～482℃)由实沸点蒸馏切成十六个窄馏分。加里福尼亚柴油馏分切割成轻、重两个柴油馏分(204～360℃和360～482℃)。用质谱法和核磁共振法研究了这两种柴油馏分的烃族组成和结构及其随馏分沸点变化的规律。对含氮化合物则采用元素分析,非水溶液滴定,离子交换色谱,毛细管色谱,色谱/质谱以及低电压质谱法等手段,研究了它们在柴油中的分布以及存在于柴油中的碱性氮化物主要类型。在轻柴油馏分中以烷基喹啉类为主,在重柴油馏分中的碱性氮化物则以苯并喹啉类、喹啉类和二氢喹诺酮类为主.     

延迟焦化装置放空塔塔顶冷凝水中有机污染物的分布特征

采用全二维气相色谱飞行时间质谱法（GC×GC-TOFMS）对延迟焦化装置放空塔塔顶冷凝水中的有机污染物分布特征进行分析,共鉴别出340种烃类化合物、144种含氮有机物、69种含硫有机物及60种含氧有机物,分别占有机污染物的质量分数为60.20%,11.77%,15.42%,8.09%。其中,烃类化合物中芳烃占比最大;含氮有机物主要是芳杂环化合物和芳香胺类;含硫有机物主要为含硫杂环化合物,且以苯并噻吩类、苯并萘并噻吩类、二苯并萘并噻吩类、菲并噻吩类、萘并噻吩类等含硫多环芳烃为主;含氧有机物以酚类化合物为主。芳烃、含氮芳杂环化合物、含硫杂环化合物、酚类化合物等有机污染物的分子结构稳定、毒性大、可生化性差,是放空塔塔顶冷凝水有机负荷消减的关键。     

石油中含氮化合物的分离与分析方法

综述了石油及石油产品中含氮化合物的定量及定性分析方法,着重介绍了各类氮化物的富集、分离以及鉴定的各种方法.目前石油中含氮化合物的主要分离方法有柱层析色谱法、酸抽提法、离子交换色谱法.分离出的含氮化合物通过红外光谱(FT-IR)、气相色谱(GC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)以及高分辨质谱(FT-ICR)等手段进行鉴定.     

风城超稠原油减压渣油及其窄馏分焦化柴油的烃及非烃组成

采用GC,GC-MS,GC-SCD,GC-NCD方法对风城减压渣油及其萃取窄馏分焦化柴油的烃类及硫、氮化合物组成与分布进行分析。结果表明：原料性质直接影响产品烃类及硫、氮化合物的组成和分布;随馏分变重,硫、氮含量增加,烃类及硫、氮化合物种类越来越复杂;焦化柴油中饱和烃含量高于芳烃,环烷烃含量高于链烷烃;随馏分变重,对应的焦化柴油中的芳烃含量增加,饱和烃含量降低;柴油中的硫化物主要为苯并噻吩类和二苯并噻吩类,而氮化物主要为碱性的喹啉类和苯并喹啉类化合物及非碱性的吲哚类和咔唑类化合物。     

固相萃取-气相色谱-飞行时间质谱测定柴油中烯烃的碳数分布

 采用Ag-SiO2固相萃取技术将含烯烃柴油分离为饱和烃组分和芳烃、烯烃混合组分,采用气-质联用和核磁共振等手段考察其分离效果,采用气相色谱-场电离-飞行时间质谱（GC/FI-TOF MS）测定芳烃、烯烃混合组分的烯烃含量和碳数分布。GC/FI-TOF MS的场电离技术可将化合物电离为分子离子,高分辨的飞行时间质谱可测定化合物的精确质量,因此根据烯烃化合物分子离子峰的精确质量对其进行定性分析,根据分子离子峰强度对其进行定量分析,可快速准确地得到烯烃的类型分布和碳数分布。     

基于金刚烷指纹参数的主成分分析法识别柴油类型

基于气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)建立了柴油中金刚烷类烃指纹化合物的定性、定量分析方法,对催化裂化柴油、加氢裂化柴油、直馏柴油中金刚烷类烃指纹化合物的含量进行了分析。分析结果显示,金刚烷类烃指纹化合物在3种柴油中的含量和分布特点都有所不同,同一类型柴油中部分金刚烷类烃指纹化合物的分布具有相似性。根据金刚烷类烃指纹化合物在不同类型柴油中的分布特点总结出指纹参数,并结合主成分分析对3类柴油进行了类型识别,在主成分分析得到的样品分布图中,相同工艺来源的样品相互聚集,不同工艺来源的柴油间相互离散,可实现对3种不同类型柴油的识别和区分。     

不同来源催化裂化柴油馏分中烯烃的组成与分布特点

采用Ag-SiO2固相萃取法结合全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）相对大庆、胜利、辽河、塔河四种催化裂化柴油馏分中烯烃的组成特点进行了分析。烯烃的类型和碳数分布结果表明：胜利、辽河和塔河催化裂化柴油均由单烯烃、环烯烃、双烯烃、三烯或环二烯组成,均呈现单峰分布特点;大庆催化裂化柴油烯烃含量较低,仅检测出单烯烃和环烯烃系列。四种柴油烯烃中以单烯烃含量为最高,可占总脂肪烯的50%以上,但是正构α烯烃含量却都低于5%,说明催化裂化柴油中主要以内烯烃和异构烯烃为主。烯烃的类型和分布与加工过程的反应机理有直接关系,通过分子组成分析,能为油品加工工艺机理的研究提供方法支持。     

固相萃取法/全二维气相色谱-飞行时间质谱测定柴油及其加氢产品中的含硫化合物

开发了两种PdCl2-Al2O3固相萃取法,用于分离高硫柴油及加氢柴油中的硫化物,并建立了全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）定性分析柴油中硫化物的方法。该方法不仅能够有效去除柴油中其他组分对硫化物的干扰,清晰展现硫化物分布,还能够准确提供不同工艺生产的柴油及加氢前后柴油中硫化物类型及碳数分布信息。结果表明：高硫柴油及加氢柴油中近90%硫化物集中在分离出的含硫组分中,而且该组分中芳烃含量极少;直馏柴油和催化裂化柴油中分别归类并定性出8类757种硫化物和4类179种硫化物,在相应加氢产品中分别鉴定出4类98种硫化物和3类81种硫化物;加氢柴油中90%以上硫化物为二苯并噻吩类化合物,侧链碳数集中在低碳数段。     

加氢裂化产品分子组成特点及其随转化深度的变化规律研究

采用气相色谱/质谱（GC/MS）及气相色谱/场电离-飞行时间质谱（GC/FI-TOF MS）对加氢裂化全馏分产品进行表征分析,考察了全馏分产品的分子组成特点,并对其分子组成随反应深度的变化规律进行探讨。结果表明：全馏分产品中正构烷烃主要分布在C18～C40的较高碳数范围内;随转化深度的增加,异构烷烃含量大幅度增加,正构烷烃含量整体变化较小,原料中链烷烃的含量及组成直接影响尾油馏分产品BMCI值及低温流动性;在全馏分产品的环烷烃化合物中,C5～C13范围内一环环烷烃含量最高,侧链碳数大于7的一至三环环烷烃更易发生断侧链反应,趋向于转化为侧链碳数更低的环烷烃化合物;芳烃化合物主要分布在小于350 ℃馏分中,主要以烷基苯、茚满及萘满的形式存在,较少以无侧链取代苯的形式存在。     

催化裂化柴油中氮化物的分析

用 2 %H2 SO4-CH3OH萃取分离胜华炼油厂催化裂化柴油中的氮化物 ,通过高氯酸电位滴定法、微库仑分析、GC、GC/MS分析表明 ,此法脱氮率 95 % ;柴油中的氮化物主要为吲哚类和咔唑类非碱性氮化物 ,还有一定量的碱性氮化物 ,主要是苯胺类 ;共鉴定出 67种氮化物 ,确定了 2 8种氮化物的结构     

分子水平重油表征技术开发及应用

重油是十分复杂的烃类、非烃类化合物的混合物,弄清其详细的分子组成不仅是分析测试工作者追求的目标,也是实现石油炼制技术跨越式发展的重要前提。近10年来,石油化工科学研究院以应用为导向,采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FI-ICR MS)、全二维气相色谱质谱联用仪(GC×GC/MS)、气相色谱串联质谱联用仪(GC/MS/MS)、气相色谱飞行时间质谱仪(GC/TOF MS)等多种高分辨质谱仪器,结合固相萃取分离技术、化学衍生技术、化学计量学以及其他仪器分析技术,开发出多种分析方法,不仅能够得到烃类、非烃类化合物按碳数分布或者按沸点分布的信息,而且还能得到重油中某些分子的定性定量数据。这些方法针对性强、重复性好、提供的信息丰富,已经在科研和生产中发挥重要作用,而且也为将来的分子水平石油炼制打下了很好的基础。     

氢油体积比对柴油加氢烃类碳数分布的影响

以不同氢油体积比下加氢前后的柴油为研究对象,在对其进行烃类组成分析的基础上,借助气相色谱-场电离飞行时间质谱(GC-FI TOF MS),对加氢反应前后的柴油进行烃类碳数分布组成分析。结果表明:烃类组成分析可以反映柴油加氢前后1环、2环等环烷烃,以及烷基苯等芳烃的组成变化;氢油体积比超过500∶1后,精制柴油的烃类组成无明显变化,可用于指导工艺条件的初步优化;而GC-FI TOF MS的分析结果可以定量化地反映不同氢油体积比对柴油加氢精制过程中烃类碳数分布组成的影响,如氢油体积比由500∶1继续提高时,精制柴油中不同碳数下单环芳烃等烃类组成的变化趋于平缓;集中分布的低碳数多环芳烃通过逐环的加氢反应,转化为低碳数的单环芳烃、2环和3环环烷烃,如原料柴油中C_(10)~C_(15)萘类加氢转化为精制柴油中C_(10)~C_(15)茚满/四氢萘和C_(11)~C_(15)2环环烷烃等反应。     

催化裂化柴油和焦化柴油中烯烃类型及分布表征

制备了Ag-SiO2固定相。采用固相萃取(SPE)技术分离催化裂化柴油和焦化柴油中的烯烃, GC/MS和1H NMR表征烯烃的类型和碳数分布。结果表明：催化裂化柴油和焦化柴油中的烯烃类型主要包括正构α-烯烃、内单烯烃、双烯烃和环烯烃;催化裂化柴油烯烃中的内烯氢摩尔分数为80.41%;而焦化柴油中的正构α-烯氢摩尔分数为53.32%;催化裂化柴油中的烯烃碳数集中在C11～C15,焦化柴油中的烯烃碳数集中在C12～C22。