水基钻井液强吸附多元醇酯键合润滑剂及作用机理

常用水基钻井液润滑剂在金属摩擦界面上的吸附力弱,难以形成致密、且耐剪切的润滑膜,导致钻井摩阻、扭矩高,引发阻卡、卡钻等井下事故。为提高润滑剂在金属钻具表面的吸附能力,以多元醇和长链脂肪酸为原料,通过脱水缩合制备了一种多元醇酯键合润滑剂,其极压摩擦、滤饼黏附及“点对点”摩擦的润滑性能均优于国内外同类产品,抗温达150 ℃;通过四球摩擦实验、扫描电镜观察、X射线光电子能谱等研究了键合润滑剂的作用机理,表明其多羟基结构可与Fe元素形成强于普通物理吸附的键合吸附,从而可在金属钻具表面形成厚度约45 nm的致密、抗剪切润滑膜;同时也可吸附在重晶石表面,利于降低钻井液内摩擦。      

含硼杂环化合物的摩擦学行为及作用机理研究

合成了一种含硼的杂环化合物——2-硫酮苯并噻唑啉-3-甲基二正丁基硼酸酯。采用四球及环块摩擦试验机研究了它在液体石蜡中的摩擦学性能。结果表明,石蜡基础油的抗磨性能和承载能力都得到明显提高,减摩性能也有所改善。采用X-射线光电子能谱分析了摩擦表面的元素化学状态。结果表明,氮和硼元素以吸附的形式存在于摩擦表面,而硫则与金属表面反应生成了含硫酸盐和FeS2的反应膜。吸附膜与反应膜的共同作用提高了基础油的减摩抗磨性能及承载能力。     

UBI-QEP方法研究乙烷的催化转化

用归一键指数-二次指数势(UBI-QEP)方法计算了在Ni(111)、Pt(111)、Pd(111)、Ag(111)、Fe(110)的清洁表面及不同覆盖度氧的预吸附表面上乙烷的催化转化性质.结果表明,乙烷在清洁表面反应时,C-H键的断裂在Pt上较容易,在Ag上最难.在Fe上C-C键的分裂比C-H键稍易.氧的预吸附和参与反应使Ag和Pd上乙烷的裂解相对在清洁表面上容易,而在Pt、Ni和Fe面上乙烷的裂解较在清洁表面上难.乙烷在氧预吸附的金属上反应,产物主要为乙烯、甲烷、含氧C2有机物.     

含硼杂环化合物的磨擦学行为及作用机理研究

合成了一种含硼的杂环化合物－2－硫酮苯并噻唑啉－3－甲基二正丁基硼酸酯。采用四球及环块磨擦试验机研究了它在液体石蜡中的磨擦学性能。结果表明，石蜡基础油的抗磨性能和承载能力都得到明显提高，减摩性能也有所改善。采用X－射线光电子能谱分析了磨擦表面的元素化学状态。结果表明，氮和硼元素以吸附的形式存在于磨擦表面，而硫则与金属表面反应生成了含硫酸盐和FeS2的反应膜。吸附膜与反应膜的共同作用提高了基础油的减摩抗磨性能及承载能力。     

Pd掺杂Fe催化剂上邻甲酚加氢脱氧理论研究

应用密度泛函理论计算研究了邻甲酚在催化剂Fe(211)表面上的吸附活化行为和加氢脱氧反应性能。在此基础上,探究了过渡金属Pd掺杂以及表面水对Fe催化剂活性和产物选择性的影响。结果表明,邻甲酚通过苯环与催化剂表面发生吸附相比于通过羟基与表面相互作用更具能量优势,有利于活化苯环及C_Ar—O键。Fe(211)表面上邻甲酚脱羟基生成甲苯比其脱甲基生成苯酚更具动力学优势。Pd掺杂减弱了邻甲酚的吸附能,但其使邻甲酚C_Ar—O键断裂再加氢生成甲苯的活化能垒降低。Pd掺杂能够促进H₂分子解离,增大表面H^*覆盖度,降低关键表面物种的吸附热,最终提高邻甲酚加氢脱氧速率。因此,Pd掺杂Fe催化剂对邻甲酚加氢脱氧生成芳烃表现出较好的活性和选择性。H₂O^*参与能够进一步降低邻甲酚脱羟基活化能垒,促进产物甲苯的生成。     

生物柴油组分在铁表面吸附的分子动力学模拟

采用分子动力学(MD)模拟的方法,考察了生物柴油的典型组分(8种脂肪酸酯)在Fe (110)表面的吸附行为。结果表明,脂肪酸酯的酯基或双键以平行于表面的方式吸附在铁表面上,脂肪酸端中引入双键或羟基以及增加醇端的链长都能提高脂肪酸酯与铁表面之间的结合强度。双键或羟基的引入可提高脂肪酸酯在铁表面形成的吸附膜的致密性,醇端链长的增加可增大吸附膜的厚度。这是因为双键或羟基可增强吸附膜中分子间的静电作用,从而提高吸附膜的内聚能,其中羟基的影响更为明显;醇端链长的增加增强了分子间的范德华作用,也可提高吸附膜的内聚能。     

分子动力学模拟研究矿物基础油润滑性能

采用分子动力学(MD)模拟方法,以十四烷基环己烷为模型化合物,主要从烃分子与Fe(110)表面的吸附能以及烃分子之间的作用能2个方面,研究了矿物基础油分子在Fe(110)表面的润滑作用,并比较了烃分子结构及温度对润滑作用的影响。结果表明,烃分子与Fe(110)表面的吸附能远大于烃分子之间的作用能,因而能形成稳定的润滑油膜,这2种作用能主要来源于范德华作用。稳定润滑状态下,烃分子水平分布的吸附能比竖直分布的大,更容易水平分布在Fe(110)表面。不同结构烃分子之间的作用能不同,其由大到小顺序为:芳香烃,环烷烃,直链烷烃,异构烷烃;不同结构烃分子与Fe(110)表面的吸附能也不相同,其由大到小顺序为:芳香烃,直链烷烃,环烷烃,异构烷烃;这2种作用能均随温度的升高而降低,使润滑油膜的稳定性下降。     

苯基和苯甲酰基硫脲在盐酸中的缓蚀性能和机理分析

为了深入理解硫脲基酸化缓蚀剂的缓蚀作用机制,提高硫脲基缓蚀剂在酸化开发过程中的应用效果,利用腐蚀失重实验、扫描电子显微镜、量子化学计算研究了两种硫脲衍生物苯基硫脲（PHTU）和苯甲酰基硫脲（BOTU）在15%HCl溶液中对20#钢的缓蚀性能和缓蚀机理。结果表明,PHTU和BOTU对20#钢在15%HCl溶液中均有较好的缓蚀效果。加量为2 mmol/L时,钢片表面形成的较为致密完整的腐蚀产物可抑制腐蚀性介质与钢基体的接触,缓蚀率可达83%以上,且由于BOTU分子中C=O双键的存在,BOTU的缓蚀性能优于PHTU。PHTU和BOTU在钢表面的吸附均符合Langmuir吸附模型,吸附方式为物理吸附和化学吸附共存的混合吸附。量子化学计算结果表明,缓蚀剂分子中的反应活性位点主要分布在C=S双键、C—N键及BOTU的C=O双键上。其中,N原子被酸液质子化后可与钢表面通过静电引力形成物理吸附;高电子云密度的C=S键、C=O键及苯基可提供电子与铁原子的空d轨道,通过配位和反馈键形成化学吸附,进而稳定吸附在金属表面形成保护膜,抑制腐蚀进程。     

噻吩在镍基非晶态合金上的吸附和脱附

应用静态吸附、动态吸附、程序升温脱附和程序升温还原等实验方法，考察了噻吩在Ni基非晶态合金上的吸附和脱附行为。常温下，噻吩分子首先吸附在清洁的Ni表面，并立刻被活化，发生氢解反应，C-S键断裂，释放出烃类部分，S留在Ni原子上。噻吩可以在Ni基非晶态合金表面发生强度不同的化学吸附。弱化学吸附的噻吩可以脱附；强化学吸附的噻吩不会脱附，而在高温下发生氢解反应。     

低硫柴油润滑性的分子动力学模拟

针对低硫柴油存在的润滑性问题,采用分子动力学(MD)模拟方法研究了低硫柴油(以正十六烷为模拟组分)在Fe (001)表面间的吸附润滑机理。结果表明,剪切速率低于20 m/s时,正十六烷润滑膜处于稳定工作状态,润滑膜的剪切应力以及润滑膜在铁表面间的吸附能和膜的内聚能都不受剪切速率的影响,整个润滑膜的温度也可维持在相对较低的水平。在剪切速率高于20 m/s时,随着剪切速率的增加,润滑膜的剪切应力线性增加,吸附能和内聚能都降低,同时润滑膜内部的温度急剧上升,开始出现温度失稳现象。由于吸附作用,正十六烷润滑膜在铁表面间呈对称波动分布的层状结构;按质量分数分布可分为类固态区和液态区,对应的速率分布则为扰动区和静流区。当剪切速率达到100 m/s时,正十六烷润滑膜发生了非常强烈的层间滑移,此时润滑膜处于润滑失效的状态。这些结论有助于从微观上理解低硫柴油的润滑性问题。     

润滑油基础油氧化链引发反应机理的分子模拟

Chain initiation reactions in the oxidation process of lubricant base stock molecules were studied by molecular simulations. Two ways to initiate lubricant oxidation were investigated. They were the dissociation of chemical bonds in base stock molecules and the reaction between base stock molecules and oxygen (O2), respectively. Reaction activation energies of above methods were calculated. The results show that C—C bonds are more likely to break than C—H bonds to generate free radicals by the pyrolysis of chemical bonds. The C—C bonds with tertiary carbon atoms are preferential positions to crack. However, bond dissociation energies of them are above 360 kJ/mol, which are difficult to occur under lubricant working conditions. The chain initiation is more likely to occur by the way that O2 attacks the two atoms in C—H bonds at the same time, and embeds into the C—H bond to produce hydrocarbon peroxides. And then, the O—O bond is cracked to form hydroxyl radicals and alkoxy radicals. The C—H bonds with tertiary carbon atoms are the preferential reaction sites, whose reaction activation energy is about 190.11 kJ/mol.     

取代基咪唑啉分子结构与缓蚀性能的理论研究——咪唑啉分子 …

用量子化学方法计算了咪唑啉系列化合物及其与铁原子的化学吸附位能曲线。得到吸附作用能、咪唑啉环上氮原子与铁原子的配位健长、双原子作用能以及重叠集居数。研究结果表明,供电性基团或取代芳烃引入到咪唑啉环上能增强氮与铁原子的化学吸附作用力。计算结果可为设计性能较好的缓蚀剂提供有用的理论依据。     

沥青质分子聚集体中氢键作用力的研究

为研究沥青质分子聚集体中的氢键作用,用量子力学与分子动力学相结合的方法对形成沥青质分子聚集体中的氢键进行了研究。结果发现,沥青质分子中含有的N、S、O等杂原子是沥青质分子形成氢键的必要条件;沥青质分子聚集体形成单个氢键的键能较小,但聚集体中含有多个氢键时,其分子间的作用力会大幅增加。沥青质分子形成氢键的本质是由于H原子与杂原子的价层轨道电子进行叠加形成的,沥青质分子间有极少量的电子转移,导致形成弱的次级键; 在氢键作用中,起主要作用的是轨道相互作用能和色散作用能。     

沥青质分子聚集体的解离对策

针对沥青质分子大芳环体系和多杂原子结构特征引起的π-π相互作用及氢键作用,运用量子力学、分子动力学等方法,研究沥青质分子聚集体的解离对策。对于π-π相互作用,从降低沥青质分子间π电子云重叠和减少沥青质分子的π电子数目两个方向研究解离措施;对于氢键作用,从降低沥青质分子间S—H、N—H、O—H间轨道叠加电子转移效应和减少沥青质分子的S、N、O数目两个方向研究解离措施。结果表明：引入π电子云分散剂可有效降低沥青质分子间π电子云重叠程度,对沥青质分子的稠合芳环进行局部加氢饱和可以减少其π电子数目,两条途径的分子模拟结果均能实现沥青质分子聚集体的解离;削弱沥青质分子间π-π相互作用对减弱氢键作用具有明显的促进作用;针对π-π相互作用的解离思路和措施也适应于金属卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体,镍卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体的解离难度比钒卟啉的大;提高温度加剧分子热运动及脱除杂原子可削弱或消除氢键作用,但在沥青质分子的其他芳环体系未改变的前提下,消除氢键作用不能实现对沥青质分子聚集体的完全解离。     

含硼杂环抗磨添加剂的合成及其摩擦学性能

 从分子设计的观点出发，合成了一种新型含硼杂环抗磨添加剂SONB，采用四球摩擦磨损试验机评价了其摩擦学性能。结果表明，在菜籽油(RSO)中加入添加剂SONB后，承载能力有较大提高，磨斑直径明显减小，摩擦系数明显降低。从磨损表面SEM/EDS、XPS分析结果可以推断，该添加剂在摩擦过程中发生了化学分解反应，S元素在钢球的表面形成了一层含Fe₂(SO₄)₃和FeS₂ 的反应膜，N、B元素则以吸附膜的形式存在于摩擦表面， 两种膜的协同作用提高了菜籽油的减摩抗磨性能及承载能力。     

摩擦改进剂减摩作用的分子模拟研究

采用分子动力学（MD）和基于密度泛函理论（DFT）的量子化学方法,以油酸、油酸酰胺和二十四烷基环己烷为模型化合物,研究了3种分子与Fe〖DK〗(110)表面的物理/化学吸附作用和分子内聚能,分析了温度对吸附膜稳定性的影响。结果表明,油酸和油酸酰胺与Fe〖DK〗(110)表面通过范德华作用发生物理吸附,分子内通过范德华作用、静电作用和氢键作用结合,物理吸附能远大于分子内聚能,使它们能形成稳定的吸附膜。油酸和油酸酰胺的吸附能和内聚能均比环烷烃分子的高,因此在不同温度下能够形成更稳定的吸附膜。同时,酸和酰胺分子中的OC=O通过向Fe〖DK〗(110)表面提供电子发生化学吸附作用,而烃分子不会发生化学吸附,使油酸和油酸酰胺形成的吸附膜更加稳定。温度升高,分子的动能增加,不利于吸附过程的发生,会使吸附膜的稳定性下降,减摩作用减弱;同一温度下,环烷烃的动能比油酸和油酸酰胺的大,这也是油酸和油酸酰胺形成的吸附膜更加稳定的一个原因。     

几种噻二唑二聚体衍生物的摩擦学性能研究

合成了3种噻二唑二聚体衍生物。采用红外光谱仪对其结构进行了表征;用四球摩擦磨损试验机考察了其在蒸馏水中的摩擦学性能;用X射线光电子能谱仪（XPS）分析了磨斑表面典型元素的化学状态。结果表明,添加剂在水中具有优良的承载能力和极压性能,并在一定程度上改善了水的抗磨减摩性能;在摩擦过程中,磨斑表面形成了含氮的吸附膜和含Fe2O3,FeS,FeSO4的化学反应膜,二者协同作用使添加剂在摩擦过程中具有良好的抗磨减摩性能。     

双曼尼希碱缓蚀性能的量子化学研究

以4-甲基苯乙酮、甲醛和正己胺为原料合成了单曼尼希碱(MPE)和双曼尼希碱(DMPE),研究2种曼尼希碱在酸性介质中对N80试片的缓蚀作用及电化学性能。结果表明：DMPE对N80试片缓蚀性能优于MPE;DMPE降低了N80试片表面的腐蚀电流密度而使电荷转移电阻显著提高,有效抑制了N80试片的电极反应过程。采用量子化学密度泛函理论（DFT）计算2种曼尼希碱的最高占据轨道能级（E_HOMO）、最低未占轨道能级（E_LUMO）、Hirshfeld电荷、简缩Fukui指数和分子范德华表面静电势极小点（V_s,min）。结果表明：最高占据轨道能级比较,DMPE高于MPE;最低未占轨道能级比较,DMPE低于MPE;与MPE相比,DMPE更容易接受和给出电子;DMPE的V_s,min低于MPE,DMPE更易电离形成质子化的季铵盐;DMPE的4-甲基苯环、2个β-羰基的氧原子、叔胺基的N原子能够与N80试片的Fe原子的前线轨道成键。采用分子动力学模拟方法构建了MPE与DMPE在Fe不同晶面上的6个吸附模型,MPE与DMPE在不同Fe晶面上的吸附能绝对值由大到小的顺序均为Fe(110)、Fe(100)、Fe(111),在同一Fe晶面上DMPE的吸附能绝对值均大于MPE,说明DMPE比MPE在Fe表面吸附更稳定。     

复配型铁基离子液体氧化脱除H2S动力学研究

在自建的小型实验室脱硫装置,实验筛选出了最优的弱碱性物理吸附溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP),然后与铁基离子液体(Fe-IL)组成脱硫复配系统。在静态高压反应釜内,研究了Fe-IL复配体系对H2S脱除性能,建立相应H2S氧化反应动力学模型。结果表明:Fe-IL/NMP复配体系脱硫后溶液增重是纯Fe-IL的4.3倍;复配体系对H2S的吸收为快速拟一级反应,脱硫过程主要受液膜控制,提高温度及NMP的复配比,可强化对H2S的吸收;通过温度、压力、溶液复配比对吸收速率的影响实验,确定了脱硫反应指前因子A为21.26,活化能Ea为12.19kJ/mol;利用化学动力学模型,最终建立了相关化学吸收速率方程。