β-二酮类有机金属配合物催化烯烃配位聚合的研究进展

从烯烃配位聚合的角度出发,综述了近十年来以β-二酮化合物及其衍生物为配体骨架的有机金属催化剂的结构特征和催化性能。β-二酮化合物通过与不同当量的胺发生缩合反应形成单取代或二取代的酮胺类配体,然后与过渡金属反应形成有机金属配合物。其中,ⅣB族过渡金属配合物的催化性能十分优异,催化活性高,可聚合单体种类广,催化性能可调范围大。聚合物性能可通过改变催化剂的电子和立体效应来定制。     

一种β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用

本发明公开了一种β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和该催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α-烯烃或降冰片烯的共聚合中的应用。在甲酸的催化作用下，β-二酮类化合物与苯胺或苯胺的衍生物在甲醇溶液中进行缩合反应，得到西佛碱；在无水无氧的条件下，将上述西佛碱与正丁基锂进行反应，得到负离子配体；在无水无氧条件下，再将上述负离子配体与三氯化钒进行配位反应，得到本发明提供的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂。     

新型苯酚类茂金属配合物的合成及表征

利用Sonogashira偶联反应合成了一系列邻位双炔基取代的苯酚类配体,通过配位反应,得到一种新型的苯酚类茂金属配合物。通过~1H NMR,~(13)C NMR,HRMS谱图及单晶X射线衍射对配合物及其配体进行了结构表征。实验结果表明,通过保护基的引入,反应过程得到优化,在保证反应简洁性的前提下,大大提高了配合物合成效率。通过改变苯酚类配体炔基上的取代基,合成一系列带有不同取代基的苯酚类配体,进而影响配合物金属中心周围的电子云密度和空间位阻效应,得到一系列不同性能的配合物,为开发新型茂金属催化剂奠定基础,促进聚烯烃工业的发展。     

丙烯齐聚催化剂的研究进展

综述了丙烯齐聚均相和多相催化剂的研究新进展,对丙烯齐聚均相催化剂中配体的种类、结构与性质,金属阳离子种类、价态及迁移规律,非均相催化剂中载体的种类、性质与结构,负载金属阳离子的种类及价态等对丙烯齐聚反应的影响规律进行了阐述。通过对各类丙烯齐聚催化剂的活性中心、反应中间体的形成和催化机理的讨论,认为均相催化剂与多相催化剂具有相似的活性物种(即M—H键,M表示金属)。提出均相催化剂适宜配体的合成及中心金属与配体配位环境的调变、多相催化剂载体的合成与改性等将是丙烯齐聚催化剂的研究重点。     

稠油水热裂解反应催化剂适应性研究

以辽河油田的稠油为原料,环烷酸钴、环烷酸镍、柠檬酸钴或柠檬酸镍为催化剂,研究了稠油水热裂解反应催化剂在地层中的适应性。结果表明,催化剂与地层水的配伍性良好,不会对地层造成伤害。以柠檬酸钴为催化剂,稠油催化改质的反应条件为:温度240℃,时间24 h,稠油100 g,地层水30 g,催化剂摩尔浓度9×10-3mol/L;在此条件下,稠油降黏率最高(达到66.82%)。外加催化剂与油藏矿物具有协同效应,催化剂的加入能够强化矿物催化的稠油水热裂解反应。     

含锡催化剂在Baeyer-Villiger氧化反应中的应用进展

综述了近年来含锡催化剂在Baeyer-Villiger反应(酮转化为相应的酯或内酯的反应)中的应用研究进展,分别介绍了Sn-β沸石、Sn-MCM-41、水滑石负载锡、坡缕石负载锡等非均相催化剂及锡的全氟化辛烷磺酰胺配合物、苯胺和苯甲醇取代的有机锡配合物等均相催化剂。由于非均相催化剂能回收重复利用,着重介绍了各种非均相催化剂的优缺点及催化作用机理。其中,Sn-β沸石由于具有较多的小孔,有利于Sn的嵌入,从而有效提高了反应的转化率,而Sn-MCM-41、水滑石负载锡、坡缕石负载锡等催化剂虽合成方法简单,但其活性均低于Sn-β沸石催化剂。     

CO与烯烃共聚反应钯系催化剂的研究进展

由于钯系催化剂具有较高的催化活性和选择性,一直是CO与烯烃共聚反应制备聚酮研究较多的催化体系。系统分析了钯系催化剂的研究进展,包括钯种类、配体类型、钯的负载方式及反应介质的应用等方面。以期为制备新型、高效的钯系催化剂提供新思路,推动CO与烯烃共聚反应制备聚酮的工业化发展。     

三唑-香兰素Schiff碱配合物合成及活化CO_2性能的研究

合成两种新型三唑－香兰素Ｓｃｈｉｆ碱和四种金属配合物。通过元素分析、红外光谱、电导率、电子光谱等手段对所合成的化合物进行结构表征，认为该配合物为２１（ＬＭ）型的单核配合物，配位环境为金属离子四配位，分别与两个配体酚羟基中的氧和两个氯配位。将其六种化合物作催化剂，催化ＣＯ２与环氧乙烷生成碳酸乙烯酯的反应。结果表明，六种催化剂均对该反应有较高的催化活性，选择性单一，配合物催化活性高于配体。初步探讨了该类反应的机理。     

国外动态

后茂金属新催化剂———ＰＩ催化剂触媒 (日 ) ,2 0 0 1,43( 2 ) :10 3继苯氧亚胺配位催化剂 (ＦＩ催化剂 )后 ,三井化学公司又发现一种新型后茂金属催化剂 ,由配位体为主的催化剂设计着手 ,以具有多个且非对称配位体的过渡金属配位化合物为目标进行研究 ,结果发现具有吡咯亚胺配位体的钛配位化合物 (ＰＩ催化剂 )是高活性的烯烃聚合催化剂。该催化剂的制备是用吡咯醛化合物与胺化合物经脱水缩合反应合成吡咯亚胺配位体 ,再用正丁基锂 (ｎ -ＢｕＬｉ)处理所得到的吡咯亚胺配位体成为锂盐 ,通过与ＴｉＣｌ4 反应合成一个分子中具有两个吡咯亚…     

新型铁催化剂用于烯烃环氧化

通过模仿在活性中心个具有铁的一些酶而致的天然氧化反应，两个研究小组在使用相对无毒的金属催化剂使有机化合物氧化的环境友好反应方面取得了很大的进展。和铁一起使用的该催化剂配体是廉价和制备简单的，不同于在某些酶中发现的被称为亚铁原卟啉的络合物卟啉配体。而且这些新型反应使用过氧化氢作为氧化剂，结果产生的副产物是无害的水。     

分散型环烷酸钴催化剂的制备及其在重油悬浮床加氢裂化中的应用

采用皂化反应和复分解反应合成了适用于重油悬浮床加氢裂化反应的分散型环烷酸钴催化剂,并优化了合成条件;通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD和SEM方法对硫化后的催化剂进行了表征;通过釜式反应评价了该催化剂在委内瑞拉380号燃料油悬浮床加氢裂化反应中的性能。实验结果表明,合成分散型环烷酸钴催化剂的优化条件为:在皂化反应中,NaOH质量分数15%,环烷酸与NaOH摩尔比1∶0.995,皂化温度95℃,皂化时间3 h;在复分解反应中,CoSO4溶液质量分数15%,以滴加方式加入CoSO4溶液,复分解反应温度90℃,复分解反应时间2 h。该催化剂硫化后颗粒分散度较大,团聚不明显,表面粗糙,有较大的比表面积,主要以立方晶系Co9S8晶型存在,并对重油悬浮床加氢裂化反应有较好的抑焦效果。     

邻二甲苯空气液相氧化制取邻甲基苯甲酸

探索了用环烷酸钴为催化剂，用空气直接氧化邻二甲苯制取邻甲基苯甲酸的过程及基本反应原理。试验为ｋｇ级工业模拟中试试验，反应为间歇式反应，原料邻二甲苯一次投料量为４．２ｋｇ，目的产物为邻甲基苯甲酸，单程收率可达４７％，总收率可达６２．３６％。采用正交设计法试验，筛选出了工艺过程的最佳操作条件：温度１３０℃，压力０．３ＭＰａ，空气流量０．８ｍ３／ｈ，反应时间６ｈ。     

邻二甲苯液相氧化制备邻甲基苯甲酸的工艺条件

在中型半连续鼓泡床反应器上 ,评价了用空气作氧化剂 ,环烷酸钴作催化剂由邻二甲苯液相氧化生产邻甲基苯甲酸的工艺条件对产物收率的影响。结果表明最佳的工艺条件为 :1 3 0℃、0 .2 5MPa、空气流量 0 .8m3 /h、反应时间 5h,邻甲基苯甲酸单程质量收率为 4 3 .2 %。     

Fe对渣油加氢过程中结焦行为及焦炭结构影响的研究

在固定床渣油加氢转化过程中,原料中的铁会沉积至催化剂颗粒表面和颗粒之间,对加氢转化过程产生直接影响。采用高压釜反应器,借助扫描电镜、热重-质谱、碳氢元素分析、拉曼光谱、红外光谱、X射线光电子能谱等多种分析技术,在工业装置运转末期的温度条件下,考察了两种形态的Fe（FeS和环烷酸铁）对渣油加氢过程中结焦行为的影响,重点考察了Fe对焦炭组成、类型和微观结构的影响。结果表明,FeS和环烷酸铁均会造成渣油加氢反应过程中结焦,前者会导致焦炭缩合程度提高,后者会促进焦炭缩合程度降低,这主要归因于环烷酸铁需先通过脱铁生成Fe_1-xS,进而影响结焦,同时环烷酸铁会直接参与结焦反应。     

分散型催化剂催化重油胶质的水热裂解反应

从辽河重油中分离出胶质,对比了胶质在无催化剂、水溶性催化剂(NiSO_4和FeSO_4)和油溶性催化剂(环烷酸镍和环烷酸铁)作用下的水热裂解反应结果;采用元素分析、蒸气压渗透法和核磁共振等方法对水热裂解反应前后胶质的性质进行了表征。实验结果表明,胶质转化率的大小顺序为:环烷酸铁>环烷酸镍>FeSO_4>NiSO_4>无催化剂,油溶性催化剂的性能好于水溶性催化剂;加入催化剂促进了裂解气中H_2和CO的生成,使H_2S生成量减少;随反应温度的升高,胶质转化率增大,反应60 h后胶质的转化基本完成。表征结果显示,水热裂解反应后,胶质的相对分子质量增大,胶质发生了缩聚。     

液体脱硫醇催化剂的性能评价

以氯磺酸与酞菁钴为原料合成多磺化酞菁钴,制得活性组分含量为23.8%(w)的液体脱硫醇催化剂(Cat.A)。采用硫含量、动态光散射及电位滴定等方法考察了Cat.A的结构、粒径分布及催化氧化性能,并与进口和国产液体脱硫醇催化剂进行比较。实验结果表明,Cat.A的磺化酞菁钴中平均磺酸取代基个数为3.4;Cat.A在碱液中具有较好的分散性、溶解性和较高的稳定性;在Cat.A质量浓度为100μg/g、Cat.A用量3 mL、汽油(混合硫醇硫含量为255μg/g)体积30 mL、反应温度30℃、反应时间30 min的条件下,Cat.A对汽油中硫醇的脱除率达90%,其脱硫醇活性与进口液体脱硫醇催化剂的活性相当。     

环烷酸铅的摩擦化学研究

用止推轴承长时间摩擦试验研究了烃基润滑油中环烷酸铅的摩擦化学特性。傅里叶红外光谱结果说明,环烷酸铅在试验24h后开始发生化学反应,至336h消耗完全。X射线光电子能谱结果表明,环烷酸铅会吸附于金属表面,生成具有固体润滑作用的单质铅,即使在环烷酸铅消耗完全后,摩擦体系仍具有良好的润滑性能。     

稠油多环芳烃对CO水热变换新生氢富存作用的研究

以蒽为稠油多环芳烃模型化合物,在反应温度400 ℃,CO初压2 MPa,CO/H2O(摩尔比)1:2.5的条件下,用高压反应釜内考察了不同反应时间下反应体系中环烷酸盐对蒽富存CO水热变换新生氢的影响,并对环烷酸镍和环烷酸铁复配盐在反应过程中的作用进行了分析。结果表明：环烷酸铁和环烷酸镍对CO水热变换和蒽加氢反应均有催化作用,但环烷酸镍更有利于促进CO水热变换,而环烷酸铁对蒽加氢反应的催化作用更强;环烷酸盐单独作用,当加入的环烷酸盐中镍含量（w）为0.08%、铁含量（w）为0.05%时,各自的蒽加氢效果最好;环烷酸铁与环烷酸镍复配对CO水热变换和蒽加氢反应可起到协同催化作用,复配盐的作用在于促进CO水热变换反应和蒽加氢反应。研究表明,CO水热变换与蒽加氢反应之间存在正协同效应,二者相互促进。     

星形氢化聚异戊二烯黏度指数改进剂的制备与表征

文章采用阴离子聚合法合成了星形聚异戊二烯,采用环烷酸镍/三异丁基铝催化体系对其加氢得到了氢化度大于98%的星形氢化聚异戊二烯。将星形氢化聚异戊二烯用做黏度指数改进剂,研究了聚合物结构与分子量大小对黏度指数的影响;考察了它在基础油150N(HG)中的增稠能力和剪切稳定性,研究了聚合物结构与分子量大小对增稠能力和剪切稳定性的影响;最后对其低温性能和高温高剪切性能进行了评价。