乙醇脱水制乙烯等温固定床反应器的模拟

采用半经验的乙醇脱水制乙烯反应动力学模型,建立了乙醇脱水制乙烯等温固定床反应器的一维模型。利用工业生产数据对所建模型进行了验正,反应器出口温度、乙醇转化率、乙烯选择性的计算值与实际值的偏差分别是-1.65 K,-0.66%,0.43%。采用该模型模拟了加热介质温度、进料空速、乙醇含量对反应器轴向温度分布、乙醇转化率和乙烯选择性的影响。模拟结果表明,加热介质温度在643～683 K内可得到较好的反应器轴向温度分布和乙醇脱水反应结果;适宜的进料空速为0.6 h~(-1),进料空速过高乙醇转化率降低;乙醇含量高有利于提高乙烯的选择性。     

Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的研究

在盐浴等温固定床反应器中,考察了气态空速、催化剂颗粒尺寸、反应温度和压力对Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的影响。实验结果表明,烯烃选择性随气态空速的增加而显著提高,高气态空速不利于烯烃的二次反应;烯烃选择性随催化剂颗粒尺寸的增大而减小,表明内扩散限制加剧了烯烃二次反应;反应温度由493K升至533K时,CO转化率从24.73%增至84.08%,烷烃分布向轻质烃方向移动,烯烃选择性略有降低;反应压力由0.5MPa升至2.5MPa时,CO转化率由51.32%增至97.48%,烷烃分布向重质烃方向移动,而烯烃选择性基本不变。在实验条件范围内,气态空速对烯烃二次反应的影响最为显著。     

雷尼铜制备的多孔氧化铜催化剂的结构与性能

利用雷尼铜在低温氧化后制备多孔CuO催化剂,采用XRD,XPS,SEM,H_2-TPR,HRTEM等对催化剂的组成和形貌进行表征,并在微反应装置上评价了催化剂在气相乙烯脱CO反应中的性能。实验结果表明,多孔CuO催化剂具有良好的CO脱除能力,活性主要来源于催化剂中纳米级的CuO粒子及Cu_2O粒子中的Cu+的共同作用;在反应压力为2.0 MPa、反应温度为90℃、气态空速在3 000 h-1的条件下,多孔CuO催化剂可以将乙烯中CO脱除至3×10~(-8)(w)以下。     

B型银催化剂乙烯环氧化工艺条件的优化

采用微型等温固定床积分反应器,对B型银催化剂上乙烯环氧化制环氧乙烷的工艺条件进行研究,考察了原料气中乙烯、氧气、二氧化碳和1,2-二氯乙烷的含量,以及反应温度等5个因素对环氧化过程的影响;并以环氧乙烷收率和反应选择性为目标,采用正交实验考察上述5个因素对环氧化过程的综合影响。实验结果表明,反应温度对环氧乙烷收率和反应选择性的影响最显著,其对B型银催化剂性能的发挥起着决定性的作用;综合考虑环氧乙烷收率和选择性两个指标,确定的相对适宜工艺条件为:反应温度240℃,原料气中1,2-二氯乙烷含量0.7×10~(-6)(x)、乙烯含量22.00%(x)、二氧化碳含量1.00%(x)、氧气含量6.50%(x),在此条件下环氧乙烷的收率和选择性可分别达到38.87%和86.70%。     

BC-H-10低温甲烷化催化剂的侧线评价和工业应用

以北京东方化工厂乙烯装置的粗氢为原料,在200 mL侧线装置上对BC-H-10低温甲烷化催化剂进行了低温活性、高空速适应性及12 000 h稳定性考察。采用XRD和BET等方法对使用前后催化剂中Ni的存在状态、晶粒大小和比表面积进行了表征。试验结果表明,BC-H-10催化剂的低温活性高、高空速适应性强、反应稳定性好。在反应温度160℃、反应压力2.80MPa、气态空速10 000 h-1的条件下,反应器出口处CO的含量稳定在1×10-6(x)以下。在200 kt/a乙烯装置上的工业应用结果表明,BC-H-10催化剂可直接替代高温甲烷化催化剂,实现蒸汽的合理配置,进一步达到节能降耗的目的。     

工艺条件对催化裂解轻汽油裂化制低碳烯烃反应的影响

在小型固定流化床反应器中考察了催化裂解轻汽油的反应性能。通过改变反应温度、空速、注水量以及剂油比,探索催化裂解轻汽油高选择性生成低碳烯烃,同时抑制甲烷生成的适宜操作条件。结果表明,在反应温度为650℃、空速为6h~(-1)、注水量为30%、剂油质量比为10的优化条件下,对于烯烃质量分数为69.02%的催化裂解轻汽油,乙烯单程产率可达到10.92%,丙烯单程产率可达到27.74%,丁烯单程产率可达到12.97%,(乙烯+丙烯+丁烯)产率可达到51.63%。     

工艺条件对催化裂解轻汽油裂化制低碳烯烃反应的研究

在小型固定流化床反应器中考察了催化裂解轻汽油的反应性能。通过改变反应温度、空速、注水量以及剂油质量比,探索催化裂解轻汽油高选择性生成低碳烯烃,同时抑制甲烷生成的适宜操作条件。结果表明,在反应温度650℃、空速在6h-1、注水量为30%、剂油质量比为10的优化条件下,对于烯烃质量分数为69.02%的催化裂解轻汽油,乙烯单程产率可达到10.92%,丙烯单程产率可达到27.74%,丁烯单程产率可达到12.97%,（乙烯+丙烯+丁烯）产率可达到51.63%。     

合成液体燃料的活性炭负载钴基催化剂的反应性能

在固定床等温积分反应器中,考察了活性炭负载钴基催化剂(Co/AC)的费托(F-T)合成反应性能,采用BET、H2-TPR和SEM等方法对Co/AC催化剂进行了表征。表征结果显示,Co/AC催化剂孔道属于微孔和中孔的混合结构,可用纯H2还原,还原温度选取350~400℃。实验结果表明,升高反应温度和反应压力、减小气态空速、增加原料气中H2与CO的摩尔比(H2/CO比),有利于提高CO的转化率;升高反应压力、降低反应温度、减小气态空速及原料气H2/CO比有利于高碳烃和高碳醇的生成。Co/AC催化剂用于F-T合成较优的工艺条件为:反应温度230℃,反应压力4.0M Pa,原料气H2/CO比2.00,气态空速2 000h-1。在该反应条件下,CO转化率为20.1%,CH4、低碳烃(C2~4)、高碳烃(C+5)、低碳醇(C1~5OH)及高碳醇(C+6OH)的选择性分别为19.1%,24.1%,36.5%,15.8%,4.5%。     

助剂对用于乙烷CO_2氧化脱氢反应的负载型Cr_2O_3催化剂性能的影响

制备了Co、Fe、Mn促进的几种负载型Cr2O3催化剂,采用BET、XRD、SEM等技术进行了表征,并在常压连续流动固定床石英反应器中进行CO2氧化乙烷脱氢反应催化活性评价。结果表明,Co有助于Cr2O3在载体表面分散;在反应温度为923K,V(CO2)/V(C2H6)=1∶1,空速6000h-1的实验条件下,加入Co或Mn助剂时,乙烷转化率和乙烯产率明显增加。活性最高的Cr-Co/γ-Al2O3催化剂,乙烷转化率达62.9%,乙烯的选择性为90.4%。对反应机理也进行了探讨。     

固定流化床催化裂解多产丙烯工艺条件的研究

在固定流化床反应器上,采用 LCC-200型多产低碳烯烃催化剂,以大庆常压渣油为原料,考察了反应温度、重时空速、催化剂与原料油的质量比(剂油比)、水蒸气与原料油的质量比(水油比)对催化裂解产物分布的影响,并与提升管反应器的催化裂解实验结果进行了对比。实验结果表明,反应温度和剂油比对低碳烯烃收率的影响较大,重时空速和水油比的影响相对较小;较高的反应温度有利于多产低碳烯烃,低碳烯烃收率随剂油比的增大存在最佳。值在620℃、剂油比4、重时空速10 h~(-1)、水油比0.10的优化反应条件下,丙烯收率约为18%,乙烯、丙烯和丁烯的总收率约为35%。在相似的操作条件下,采用固定流化床反应器时,干气、液化石油气、汽油和焦炭的收率比提升管反应器离,而油浆和柴油的收率低;同时,乙烯、丙烯和丁烯的总收率也低。     

基于层叠式多孔金属纤维烧结板载体结构甲醇重整微反应器性能研究

以多孔金属纤维烧结板作为催化剂载体,设计与构造一种新型层叠式柱形甲醇水蒸气重整制氢微反应器。多孔金属纤维烧结板是以多齿切削法加工的金属纤维（铜纤维和铝纤维）为原料,结合固相烧结工艺制造形成。采用两层浸渍的方法将Cu/Zn/Al/Zr四元体系催化剂负载在金属纤维烧结板上。结合SEM观察结果,在分析微观形貌的基础上,利用超声波振动方法对比了不同类型纤维烧结板的催化剂负载性能。通过改变反应空速与反应温度的方法,重点研究金属纤维的材质、孔隙率、梯度孔隙结构对甲醇水蒸气重整制氢反应性能的影响规律。研究结果表明以铜纤维烧结板展现出比铝纤维烧结板的较好催化剂负载强度。以铜纤维烧结板为载体的制氢微反应器,在相同孔隙率与梯度孔隙结构的条件下,甲醇转化率及产氢速率要明显高于铝纤维烧结板。选择孔隙率为90%×80%×70%梯度孔隙结构的制氢微反应器,由于具有较好的流体分布特性与传热传质效果,表现出更佳的制氢性能。     

在A型银催化剂上乙烯环氧化动力学研究

Taking the surface chemical reactions as the rate-controlling step, a possible reaction mechanism for ethylene epoxidation to synthesize ethylene oxide over A-type Silver catalyst was developed, in which it was assumed that the epoxidation reaction would take place between ethylene and the non-dissociate adsorbed oxygen O2? on the solo active site, while the deep oxidation would occur between ethylene and dissociate adsorbed oxygen O? on the adjacent multi-active sites. In order to describe the effect of 1,2-C2H4Cl2 (EDC) inhibitor on the ethylene epoxidation process,the reversible reactions between EDC and vinyl chloride(VC) on the active sites of Silver catalyst was introduced. According to the assumed mechanism, the hyperbolic macro-kinetic model of ethylene epoxidation over A-type Silver catalyst was established, and the macrokinetic experiments were carried out in an internal-recycle gradientless reactor under the conditions of 2.1 MPa, 217.8~249.0 ℃, gas composition (molar fraction) C2H4 15.82%~34.65%, O2 2.55%~7.80%, CO2 0.88%~6.15% 1,2-C2H4Cl2 0.15×10-6~2.61×10-6 and C2H4Cl 0.14×10-6~1.28×10-6. By means of Simplex Optimal Method, the parameters of the macrokinetic models were estimated. Statistical test showed that the macrokinetic models developed for A-type Silver catalyst agree well with the experimental results.     

1,2-二氯乙烷在乙烯环氧化反应中的作用机理

在Ag/α-Al2O3催化剂作用下,乙烯环氧化生产环氧乙烷,在原料气中添加微量1,2-二氯乙烷可抑制副反应,提高生成环氧乙烷的选择性。使用微反评价装置,模拟工业上环氧乙烷的生产条件,对银催化剂作用下乙烯环氧化制环氧乙烷过程中抑制剂1,2-二氯乙烷的作用机理进行了研究。实验结果表明,1,2-二氯乙烷在银催化剂上200℃时完全分解,在α-Al2O3载体上直到260℃仍不分解;1,2-二氯乙烷分解成吸附态氯改变了银催化剂的表面吸附性能,提高了目的产物的选择性;在乙烯环氧化制环氧乙烷的反应条件下,1,2-二氯乙烷分解是可逆反应。     

Ethylene epoxidation under the effect of gas phase thermal oxidation of methane

The process of ethylene epoxidation under the effect of gas phase thermal oxidation of methane has been studied. It was shown that if methane oxidation is carried out in the first section of two-sectional reactor and ethylene is injected into the second section then epoxidation occurs as a result of interaction of ethylene and peroxy radicals generated by methane oxidation reaction. The dependence of ethylene oxide accumulation rate on methane/oxygen ratio in the first section of reactor as well as flow velocity and temperatures in the first and second sections has been studied. The results show that in the second section of the reactor the ethylene epoxidation takes place trough C₂H₄ + RO₂^· → C₂H₄O + RO reaction.     

合成气直接制取二甲醚的双功能催化剂Ⅱ．脱水组分对催化剂性能影响的研究

采用反应评价并结合ＸＲＤ、ＴＰＲ、吡啶－ＴＰＤ等物理化学手段研究了不同脱水组分对合成气直接制取二甲醚双功能催化剂结构和催化性能的影响，发现采用共沉淀沉积法制备的以ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３为甲醇合成活性组分、ＨＳＹ或ＨＺＳＭ－５Ａ分子筛为脱水组分的双功能催化剂表现出优良的催化性能：ＣＯ转化率达８９％，ＤＭＥ在有机物中的选择性接近９９％；此处还发现，双功能催化剂的两活性组分发生“协同效应”，该反应中的脱水步骤在催化剂的弱酸位上进行     

合成气直接制取二甲醚的双功能催化剂

采用反应评价并结合ＸＲＤ、ＴＰＲ、吡啶－ＴＰＤ、ＣＯ２－ＴＰＤ、ＸＰＳ等物化测试手段研究了不同制备方法对ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂结构和催化性能的影响，揭示了不同方法制备催化剂的特点，发现共沉淀沉积法制备的ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂对合成气直接制取二甲醚具有优良的催化性能，ＣＯ转化率达８２％，二甲醚在有机物中选择性为９６％。     

CeO_2修饰α-Al_2O_3载体对银催化剂结构及性能的影响

采用浸渍法用含Ce溶液对α-Al2O3载体进行修饰得到CeO2修饰的α-Al2O3(Ce/α-Al2O3)载体,再将Ce/α-Al2O3载体浸渍Ag溶液,制得负载型Ag催化剂;采用XRD,BET,SEM,O2-TPD等方法对载体和催化剂的结构进行了表征,在微型固定床反应器中对催化剂的乙烯环氧化性能进行了评价。实验结果表明,与α-Al2O3载体相比,Ce/α-Al2O3载体的比表面积增大,孔体积和侧压强度变化不大。Ce/α-Al2O3载体负载Ag后,Ag颗粒分布较均匀,经260℃热处理后,Ag颗粒粒径分布变窄,能形成对乙烯环氧化反应有利的Ag颗粒粒径及其分布。经900℃焙烧、Ce加入量为0.56%(相对于α-Al2O3和CeO2的总质量)的载体负载Ag后得到的催化剂具有很好的催化性能。在反应温度为196℃时,环氧乙烷的选择性可达82.7%,反应温度比载体未经修饰的Ag催化剂降低了4℃,环氧乙烷选择性提高了0.7个百分点。     

微反产物中汽油馏分段硫化物类型分布的测定

采用气相色谱-原子发射光谱,结合多维色谱中的反吹技术,建立了以减压馏分油为原料的微反产物中汽油馏分段中各种硫化物类型分布的分析方法。考察了色谱条件对汽油馏分段各种硫化物分离的影响,定性分析了微反产物中汽油馏分段中的37种硫化物,计算了恒压模式程序升温下汽油馏分段中各种硫化物的保留指数,为不同实验室的定性分析提供了依据。微反产物中各主要组分峰面积重现性的相对标准偏差小于5％。该方法已被应用于微反催化剂评价硫化物的类型分布研究,并可推广到固定床、流化床工艺脱硫条件的选择。     

乙烯环氧化反应中铼的助催化机理

采用电解银表面化学修饰法研究了铼对乙烯环氧化反应的助催化作用。从修饰后银表面吸附态氧热脱谱(TDS)和氧吸附功函数(ΔΦ)值的变化探讨了铼的助催化机理,认为铼促使吸附态原子氧(Q_a)迅速扩散入Ag表层,形成较多的溶解氧(O_d),有利于乙烯氧化成环氧乙烷,即铼改变了环氧化主副反应的比例,导致含铯银催化剂加铼后具有更高的环氧乙烷选择性。其作用与αα-Al_2_O_3负载的Ag-Re和Ag-Re-Cs催化剂的作用相一致。     

高碳烃引发裂解制低碳烯烃的初步研究

以正庚烷为高碳烃的模型化合物,在微反装置上对正庚烷的引发裂解进行了研究。从化学键能的角度筛选了引发剂,键能为180～260kJ/mol的化合物对正庚烷热裂解有较好的引发效果,其中硝基乙烷的效果最明显。以硝基乙烷为引发剂,考察了反应温度、引发剂用量、停留时间和水蒸气稀释比(水蒸气与正庚烷的质量比)对正庚烷引发裂解性能的影响。实验结果表明,升高反应温度、增加引发剂添加量都可提高正庚烷转化率、裂解气收率和乙烯收率。在反应温度600℃、停留时间0.22s、水蒸气稀释比0.15、硝基乙烷摩尔分数2.0%的条件下,与不添加硝基乙烷相比,裂解气收率和乙烯收率分别由1.42%和0.68%增加到7.09%和3.09%。