无导向剂快速合成小晶粒Y分子筛

考察了无有机模板剂、无导向剂条件下合成Y分子筛体系的n(Na₂O)/n(SiO₂)、n(SiO₂)/n(Al₂O₃)及硅源对Y分子筛结晶过程及其粒径的影响。结果表明,增加n(Na₂O)/n(SiO₂)有利于促进Y分子筛的形成,但同时也加速Y分子筛的转晶。Y分子筛的粒径随n(Na₂O)/n(SiO₂)的增加而减小,n(Na₂O)/n(SiO₂)=0.6和0.88的合成体系在100℃下反应3 h后,所得产物的平均粒径分别为0.4和0.3μm,n(Na₂O)/n(SiO₂)=1.04时形成的小晶粒Y分子筛易发生团聚而形成大颗粒。Y分子筛的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)随n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的增加而减小。n(SiO₂)/n(Al₂O₃)减少时,Y分子筛的粒径分布变宽(0.2～0.7μm)。以硅溶胶或固体纳米SiO₂为硅源合成所得Y分子筛的粒径分布较窄（0.3～0.5μm）,而以硅酸钠为硅源合成所得Y分子筛的粒径分布较宽(0.2～1.0 μm)。     

IM-5分子筛的合成

系统地考察了晶种、n(NaOH)/n(SiO₂)、n(MPPBr₂)/n(SiO₂)和n(H₂O)/n(SiO₂)对合成IM-5分子筛的影响,并采用²⁷Al MAS NMR、²⁹Si MAS NMR和TEM表征手段探讨了IM-5分子筛的晶化机理。结果表明,添加晶种和降低体系的n(H₂O)/n(SiO₂)能有效缩短晶化时间;n(NaOH)/n(SiO₂)和n(MPPBr₂)/n(SiO₂)是影响IM-5分子筛合成过程中杂晶相生成的重要因素,适当调节可有效抑制方沸石(ANA)、丝光沸石（MOR）杂晶的生成;通过优化合成条件,晶化时间可由14 d缩短至6 d,得到高结晶度的纯相IM-5分子筛。     

磷改性ZSM-5分子筛的水热稳定性

选取n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为45、150、250的磷改性ZSM-5分子筛样品,在800℃和100%水蒸气气氛下分别水热处理4、8和17 h,得到一系列高温水热老化后的磷改性ZSM 5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH3-TPD、³¹P NMR、²⁷Al NMR表征方法研究这些老化样品的磷氧化物状态变化及骨架铝配位、物相、孔结构和酸性变化情况。通过脉冲微反实验考察这些老化样品的甲醇制丙烯（MTP）反应催化性能稳定性。结果表明,ZSM 5的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)对磷改性作用和水热稳定性有重要影响,提高水热老化温度和延长老化时间会明显加剧磷氧化物的迁移、缩合及与骨架铝的配位成键作用。低n(SiO₂)/n(Al₂O₃)时,四配位骨架铝容易转变为与磷有配位关系的各类缺陷位骨架铝和六配位非骨架铝;高n(SiO₂)/n(Al₂O₃)时,尤其在n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150时,存在大量骨架铝既具有很高的抗磷氧化物配位成键能力,又具有很好的抗水蒸气水解能力,具有更高的反应催化活性和水热稳定性。提高水热处理温度还具有疏通磷改性ZSM-5分子筛孔道的作用,低n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的磷改性ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积有部分恢复,高n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的微孔部分比表面积有所增加。不同n(SiO₂)/n(Al₂O₃)磷改性ZSM-5分子筛的相对结晶度均随水热老化温度提高和老化时间延长而下降;酸量和酸强度均随水热老化温度升高而急剧下降,但随水热老化时间延长保持相对稳定,n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150的磷改性ZSM 5分子筛的酸性最稳定。n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150的磷改性ZSM-5分子筛经过800℃和100%水蒸气老化4 h后具有优异的MTP催化性能,如高反应活性、高丙烯选择性和烃产物组成稳定性。     

以Si-Al凝胶、高岭土水热晶化合成多级孔道催化材料

以硅铝凝胶为模板剂,在高岭土制浆过程中加入,经喷雾、焙烧后,在水热条件下晶化合成含有NaY分子筛和基质的多孔复合材料。采用X射线衍射法、N₂ 静态吸附法对所合成的样品进行分析表征,考察了硅铝凝胶的加入量对NaY分子筛相对结晶度、n(SiO₂)/n(Al₂O₃)以及复合材料孔道分布的影响。结果表明,随着硅铝凝胶加入量的增加,晶化产物在介孔范围内的孔容及比表面积均有较大幅度的提高,介孔分布也更为集中;当加入凝胶质量分数为10％时,介孔的孔容及比表面积达到最大,在20％时有所下降。在凝胶加入量为10％时,可以得到BET比表面积为480 m²/g、总孔容为0.41 mL/g、介孔孔容为0.22 mL/g、介孔比表面积为98.9 m²/g、结晶度为51.0％、n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为5.09的含有NaY分子筛和基质的多孔复合材料。     

小晶粒Y分子筛的合成及其加氢裂化性能

考察了碱度、晶化时间、陈化时间对无模板剂合成小晶粒NaY分子筛的影响关系,确定了最佳合成条件为n(Na₂O)/n(SiO₂)=0.92、n(H₂O)/n(Na₂O)=21.7、陈化时间24 h、于100℃下晶化时间12 h。对所合成小晶粒Y分子筛进行组合改性,改性分子筛具有高结晶度、高硅/铝比、酸性适中和二次孔发达等特点。将改性小晶粒Y分子筛应用于加氢裂化催化剂中,并对所制备的催化剂进行活性评价。结果表明,所制备催化剂的反应温度比工业参比剂低5℃;喷气燃料收率稍高于工业参比剂;柴油的十六烷值指数和低温性能均好于工业参比剂;尾油的BMCI值比工业参比剂降低约一半。     

四甲基氢氧化铵辅助合成SSZ-13分子筛及其甲醇制烯烃的催化性能

以N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)为模板剂合成SSZ-13分子筛,探讨有机季铵碱四甲基氢氧化铵(TMAOH)取代体系中的氢氧化钠(NaOH)对SSZ-13分子筛合成的影响,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重-微商热重(TG-DTG)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)和N₂吸附-脱附等手段对合成样品进行表征,分析合成凝胶的硅/铝比对SSZ-13分子筛的结晶度、比表面积、酸量等的影响,并考察了SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,当有机碱TMAOH完全取代NaOH时,合成样品的结晶度从92.68%提高至108.75%,且合成体系的硅/铝比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))范围可以显著拓宽(33~100),合成产物的硅/铝比也相应提高,比表面积可增大至约800 m²/g,强酸量减少,SSZ-13分子筛样品在MTO催化反应中表现出了更长的寿命和更高的双烯(乙烯+丙烯)选择性。     

富含高岭石结构的煤矸石活化及合成NaY分子筛

以煤矸石为原料,在无模板剂和无添加剂的条件下,采用“高温焙烧-碱熔-碱溶-晶化”过程水热合成NaY分子筛。采用XRF、TG、XRD、SEM、N₂吸附-脱附曲线、NH₃-TPD等手段对高温热处理的煤矸石及合成的NaY分子筛进行表征。结果表明：煤矸石中的高岭石相在600～800℃生成无定型偏高岭石相,随着碳酸钠与煤矸石质量比的增加或碱熔温度的升高,硅铝酸钠的晶相含量先增多后减少;加入质量分数0.1%～2.0%的NaY分子筛晶种提高了产物分子筛样品的相对结晶度和比表面积;增加NaOH浓度导致NaY分子筛硅/铝比下降;提高投料硅/铝摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=6～30)使得NaY分子筛硅/铝比和相对结晶度先增大后减小。当晶种加入质量分数0.5%、投料n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为20且NaOH浓度为3 mol/L时,合成的NaY分子筛n(SiO₂)/n(Al₂...     

ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（记为ZM(x),x=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）。以二苯并噻吩（DBT）质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫（HDS）反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例（B/L）有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。     

SO3H-MCM-41对丙烯酸和异丁烯加成反应的催化性能

采用一步水热共缩合法制备了表面磺酸嫁接的介孔分子筛SO₃H-MCM-41,采用XRD、N₂吸附-脱附、红外吸收光谱、吡啶吸附红外光谱、酸碱滴定等手段对其物理化学性质进行了表征,考察了SO₃H-MCM-41对丙烯酸与异丁烯直接加成反应合成丙烯酸叔丁酯的催化性能,在n(#em/em#-Butene)/n(Acrylic acid) =1时,探讨了催化剂制备条件n(Sulfonic acid)/n(Silica) ,丙烯酸与异丁烯加成反应条件m(t-Butanol)/m(Acrylic acid)、m(Catalyst)/m(Acrylic acid)和反应温度对反应转化率及产物选择性的影响。结果表明,SO₃H-MCM-41表面成功嫁接了磺酸基团,嫁接后的分子筛具有纯硅MCM-41分子筛的晶体结构。提高n(#em/em#-Butene)/n(Acrylic acid)可以显著提高丙烯酸转化率,而丙烯酸叔丁酯选择性基本保持不变;采用n(Sulfonic acid)/n(Silica)=0.3制备的SO₃H-MCM-41催化剂,在反应时间6 h、反应温度50℃、n(#em/em#-Butene)/n(Acrylic acid)=2、m(Catalyst)/m(Acrylic acid)=0.01和m(t-Butanol)/m(Acrylic acid)=0.04的条件下,丙烯酸转化率为90.0%,丙烯酸叔丁酯选择性为92.8%,二异丁烯选择性为4.8%。SO₃H-MCM-41催化剂重复使用5次其催化活性保持稳定。在工业生产过程中,提高丙烯酸转化率有利于降低丙烯酸与丙烯酸叔丁酯的分离能耗。     

聚乙二醇存在下不同合成条件对多级孔ZSM-5分子筛形貌的影响

以四丙基溴化铵（TPABr）为微孔模板剂、聚乙二醇(PEG)为介孔模板剂,在不同的水热条件下,合成不同形貌的多级孔ZSM-5分子筛,并探究其晶形及孔径分布变化。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜、N₂吸附-脱附等表征手段,研究分子筛的孔道结构和物化性能。结果表明,多级孔ZSM-5分子筛晶体尺寸随着硅/铝摩尔比(n(Si)/n(Al))的增大而减小;随着晶化温度的升高,组成晶体的晶粒由长六方板状变成正六方板状,晶化温度过高（200℃）会导致聚乙二醇的模板导向作用减弱;晶化时间延长,分子筛晶体形貌单一,只有板状晶粒穿插形成的晶体且晶体尺寸变大;随着聚乙二醇用量的增加,组成晶体的小晶粒逐渐增多,晶体从六棱明显的板状成为近球状。m(Si)/m(Al)/m(PEG)为100/0.027/20,晶化温度为180℃,晶化时间为36 h时, 多级孔ZSM-5分子筛的结晶度最高;合成的晶体大小均匀且形貌统一。     

Crystallization behavior of zeolite beta from acid-leached metakaolin

Well-crystallized zeolite beta was synthesized by using acid-leached metakaolin as the silica-alumina source and tetraethylammonium hydroxide structure-directing agent. The influence of the composition of the reaction mixture on product crystallinity was investigated, and the crystallization process was studied by examining solid samples obtained at different synthesis times. Results showed that the acid-leached metakaolin was fully converted into soluble aluminum and silicon species, which is crucial for the formation of well-crystallized zeolite beta. At the beginning of the crystallization process, these soluble aluminum and silicon species formed a aluminum-rich intermediate structure with layer morphology. With the crystallization proceeding, more silicon species were incorporated into the zeolite beta framework and the layered structure was changed into spherical particles of zeolite beta with high SiO₂/Al₂O₃ ratio and crystallinity.     

不同硅铝比SAPO-18分子筛的合成及其MTO性能

以N,N-二异丙基乙胺为模板剂,通过水热法合成了SAPO-18分子筛。借助XRD、SEM、BET、FTIR对分子筛进行表征后发现,当硅铝比(物质的量比)介于0.2~0.6时能成功合成出SAPO-18分子筛;对分子筛进行MTO评价发现,当硅铝比较低时,分子筛的寿命较长,但是选择性偏低;随着硅铝比的提高,分子筛的寿命降低,其选择性略微提高。综合考虑硅铝比为0.2的SAPO-18分子筛最适宜,其双烯选择性为76%,寿命为140min。此外,还探究了反应温度和空速对于SAPO-18分子筛催化MTO过程的影响,发现适当增大温度和空速都能提高SAPO-18分子筛的双烯选择性。     

合成原料、添加剂及模板剂对Ti-SiZSM-5分子筛合成的影响

在廉价原料水热合成体系中 ,研究了硅源 (工业硅溶胶 )、模板剂 (无机钛源和廉价有机胺 )及杂质对 Ti-Si ZSM-5分子筛合成的影响。结果表明 ,硅溶胶聚合度低、胶粒小、 Na 含量低时 ,合成的 Ti-Si ZSM-5分子筛结晶度高、晶粒均匀 ,有利于 Ti进入分子筛骨架 ;用无机钛 Ti O(H2 O2 ) 2 溶液和用 Ti(OC4 H9) 4 有机钛源一样 ,可合成出高结晶度的 Ti-Si ZSM-5分子筛 ,Ti易进入分子筛骨架 ;在合成凝胶中加入 Na Cl可加快晶化速度 ,合成的分子筛粒度变小 ,但 Na Cl阻碍 Ti进入分子筛骨架 ,导致锐钛矿和 α-Si O2 的生成 ;合成中带入微量 Al3 可提高结晶度和晶化速度 ,在本实验合成范围内 (n(Si O2 ) / n(Al2 O3) >1 0 0 ) ,没有发现 Al3 影响钛进入分子筛骨架 ,但使合成的分子筛具有明显的酸性 ,易造成 H2 O2 分解和引起酸催化的副反应 ;不同廉价模板剂影响合成分子筛的晶貌和晶粒大小 ,NBA和 HDA既可合成出 Ti-Si ZSM-4 8,又可合成出 Ti-Si ZSM-5 ,合成后者的相区很窄。而混胺 (HDA TEAOH)模板剂有利于 Ti-Si ZSM-5分子筛的合成 ,合成相区较单胺为宽、重复性好。     

酸性及孔结构调变对IM-5分子筛催化MTP反应稳定性的影响

分别采用复合酸(氟硅酸、硫酸)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液后处理方法对母体IM 5分子筛进行酸性和孔结构调变。通过XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和 29Si、27Al MAS NMR等手段表征改性IM-5分子筛的物化性能。结果发现,复合酸处理可以增加分子筛硅/铝摩尔比,且增加程度随氟硅酸质量的增加而增加;随着TEAOH处理时间的增加,分子筛的相对结晶度和孔结构参数均有一定程度提升。在反应温度480 ℃、反应压力0.1 MPa、甲醇与水质量比1/1、甲醇质量空速1.5 h-1的条件下,考察了酸性及孔结构调变IM-5分子筛的甲醇制丙烯(MTP)催化性能。结果表明,酸性调变可以将母体IM-5分子筛的寿命由3 h提高到19 h,且随着硅/铝摩尔比增加,丙烯收率不断增加,乙烯收率不断降低。而TEAOH后处理又可以继续将分子筛寿命提高至102 h,随着TEAOH处理时间增加,丙烯收率变化不明显,而乙烯收率不断增加。     

采用含氟体系制备NaY分子筛膜

采用二次生长法,在含氟体系中制备了高渗透气化性能的NaY分子筛膜。比较了含氟体系和无氟体系中NaY分子筛的晶化过程和NaY分子筛膜的渗透气化性能,并对晶化时间和溶胶硅/铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))进行了优化。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDX)表征了NaY分子筛膜层晶体结构。结果表明,合成体系中添加NH4F,可有效抑制分子筛膜层中P型分子筛杂晶的形成。含氟体系中合成的NaY分子筛膜比无氟体系合成的NaY分子筛膜具有更高的渗透气化性能。在n(SiO2)/n(Al2O3)=25、晶化时间为6.5h条件下,合成的5根NaY分子筛膜应用在75℃、水/乙醇质量比10/90体系中的平均渗透通量和平均分离因子分别为(5.3±0.3)kg/(m2.h)和63±3。     

碱对AlMCM-41介孔分子筛合成的影响

分别用NaOH和TEAOH合成了AlMCM 4 1介孔分子筛 ,用XRD、2 7AlMASNMR、SEM、TEM、IR、N2 低温吸附和TG DTA对样品进行了表征和比较。结果表明 ,TEAOH和NaOH对AlMCM 4 1有序结构的影响不同。当硅铝原子比为 2 5或 5 0时 ,用NaOH合成的样品有序性较高 ;而当硅铝比为 15时 ,用TEAOH合成的样品有序性较高。交换成氢型AlMCM 4 1后 ,当硅铝比为 2 5或 15时 ,用TEAOH合成的样品抗水解性能优于用NaOH合成的样品 ,其酸量也较大。用TEAOH合成的样品粒度小 ,比表面积、孔径和孔体积都大于用NaOH合成的样品     

纳米NaY分子筛的合成优化

以工业级水玻璃为硅源,在无模板剂、无导向剂、无添加剂的条件下,成功地合成了粒径小于100 nm的NaY分子筛,并采用XRD、FT IR、SEM、粒度分析、N2吸附 脱附、ICP、29Si和27Al NMR等手段对其进行表征。考察了合成体系中n(Na2O)/n(Al2O3)、n(H2O)/n(Al2O3)及初始凝胶陈化温度与陈化时间对NaY分子筛晶粒大小的影响,并与常规工业NaY进行比较。结果表明,增大n(Na2O)/n(Al2O3),有利于减小NaY分子筛的晶粒尺寸,但同时也降低了其 相对结晶度,当n(Na2O)/n(Al2O3)大于17时,导致NaY分子筛向P型分子筛转变;降低n(H2O)/n(Al2O3),有利于生成小晶粒NaY分子筛,但当n(H2O)/n(Al2O3)低于240时,就会出现P型杂晶。NaY分子筛的平均粒径随着初始凝胶陈化温度的升高而减小,但当陈化温度达到70℃时, 得到P型分子筛产物;随着初始凝胶陈化时间的延长,NaY分子筛的粒径逐渐变小,陈化时间长于5 h时,就会出现P型杂晶。在n(Na2O)/n(Al2O3)为16、n(H2O)/n(Al2O3)为360、65℃陈化4 h的优化合成条件下,合成了平均粒径在80 nm左右且粒度分布较窄的NaY分子筛,其骨架nSi/nAl=218。     

不同形貌和晶粒大小ZSM—5分子筛合成的研究

考察了K2O－AI2O3－SiO2-TPABr(四丙基溴化铵）－H2O体系中水热合成制备ZSM－5分子筛时各因素对晶粒大小和形貌的影响。降低投料硅铝比、增加K^ 含量、使用碱性较弱的K2CO3或升高晶化温度都能促进产品ZSM－5分子筛晶粒的增大。提高投料硅铝经或引入NO3^-易使产物形貌趋于球形。采用晶化前预老化的方法,可以方便地制备出不同晶粒大小（1．0－40μm）且不含微晶、无微晶聚集体的产品。     

海泡石原位晶化合成NaY分子筛的晶化动力学过程

 以海泡石为原料,在不同温度、不同时间下原位晶化合成 NaY 分子筛。采用晶化温度为100℃时不同晶化时间下晶化样品中固相成分和液相成分中活性 SiO₂、Al₂O₃和 Na₂O 的质量,得到 S 型晶化曲线。通过设计模型计算得出海泡石原位合成 NaY 分子筛成核诱导期活化能、成核过渡期活化能和晶体生长期活化能：成核诱导期活化能 E₁=115.9 kJ/mol,指前因子 A=36.7;成核过渡期活化能 E₂=123.5 kJ/mol, InA₂=41.9; 晶体生长期活化能 E_3(n=2)=29.47 kJ/mol, InA₃=9.53。从而以动力学的角度说明了其晶化过程。