三甲基膦和金属氧化物复合改性ZSM-5分子筛及其裂解性能研究

以三甲基膦（TMP）为前体对ZSM-5分子筛进行磷改性,以提升其水热稳定性,然后再分别通过等体积浸渍法引入Ga₂O₃或ZnO,制备得到磷和金属氧化物复合改性的ZSM-5分子筛。利用X射线衍射（XRD）、固体核磁（MAS NMR）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）以及吡啶吸附傅里叶变换红外光谱（Py-FTIR）等表征手段系统地研究了磷和金属氧化物复合改性对ZSM-5分子筛的物化性质、P和Al相互作用以及酸性的影响。并以正十四烷裂解为探针反应,研究磷和金属氧化物复合改性对ZSM-5分子筛催化裂解性能的影响。研究结果表明以三甲基膦为前体对ZSM-5分子筛改性,再引入金属氧化物的复合改性方式制备的催化裂解催化剂不仅具有较高的酸性保留度,具有较高的催化裂解活性,也同时保留了金属氧化物中心的脱氢作用,从而提升了C₂⁼~C₄⁼收率及选择性,同时降低了积炭的生成。     

酸性及孔结构调变对IM-5分子筛催化MTP反应稳定性的影响

分别采用复合酸(氟硅酸、硫酸)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液后处理方法对母体IM 5分子筛进行酸性和孔结构调变。通过XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和 29Si、27Al MAS NMR等手段表征改性IM-5分子筛的物化性能。结果发现,复合酸处理可以增加分子筛硅/铝摩尔比,且增加程度随氟硅酸质量的增加而增加;随着TEAOH处理时间的增加,分子筛的相对结晶度和孔结构参数均有一定程度提升。在反应温度480 ℃、反应压力0.1 MPa、甲醇与水质量比1/1、甲醇质量空速1.5 h-1的条件下,考察了酸性及孔结构调变IM-5分子筛的甲醇制丙烯(MTP)催化性能。结果表明,酸性调变可以将母体IM-5分子筛的寿命由3 h提高到19 h,且随着硅/铝摩尔比增加,丙烯收率不断增加,乙烯收率不断降低。而TEAOH后处理又可以继续将分子筛寿命提高至102 h,随着TEAOH处理时间增加,丙烯收率变化不明显,而乙烯收率不断增加。     

Zn/ZSM-5中Zn的赋存状态对其催化性能的影响

利用原位水热合成法、液相离子交换法、等体积浸渍法、机械混合法以及固相离子交换法制备具有不同赋存状态的Zn/ZSM-5分子筛,并通X射线衍射、透射电镜、27Al魔角旋转核磁共振谱等手段对Zn的赋存状态进行全面表征。结果表明：利用原位水热合成以及液相离子交换法可使Zn物种以Zn2＋形式迁移至分子筛阳离子位;机械混合法以及固相离子交换法可使Zn物种以骨架外ZnO的形式赋存于分子筛表面;等体积浸渍法引入的Zn物种同时以赋存于阳离子位的Zn2+以及分子筛外表面的ZnO颗粒形式存在;Zn物种与分子筛之间的协同作用使得Zn/ZSM-5分子筛在正庚烷催化裂解反应中提高了BTX（苯、甲苯、二甲苯）的收率及选择性。     

不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响

以硅/铝摩尔比（n(SiO2)/n(Al2O3)=24的ZSM 5分子筛为母体,通过酸处理脱铝制备了具有不同硅/铝摩尔比(50、85、110、140)的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附-脱附等手段对其进行表征,考察其应用于正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应的性能差异。结果表明,正辛烷和乙基环己烷的转化率与ZSM-5分子筛硅/铝比存在较好的对应关系,即硅/铝比越低、酸量越高,转化率越高;但ZSM-5分子筛硅/铝比低、酸量过多会导致非选择性副反应发生,降低目的产物低碳烯烃收率和选择性。不同硅/铝比ZSM-5分子筛在正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应中显示出不同的催化性能,对于相同碳数的烷烃正辛烷和乙基环己烷,由于其分子结构不同,所适宜的硅/铝比不同;在相同硅/铝比分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷;正辛烷在ZSM-5-85分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能,乙基环己烷在ZSM-5-50分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能。     

分子筛催化endo-THDCPD异构制备exo-THDCPD

挂式四氢双环戊二烯是重要的高能量密度液体燃料，通过桥式四氢双环戊二烯异构反应制得，原有工艺采用污染严重的AlCl₃作为催化剂，本文采用分子筛催化剂取代AlCl₃，对分子筛筛选、表面酸性调节、反应条件优化和催化剂再生进行了研究。结果表明，具有较大孔径的Y型分子筛具有较高的活性，具有较多弱酸性中心的HUSY效果较佳，负载氟元素可以抑制中强酸位、增加弱酸位，提高反应选择性。最佳反应条件为：催化剂6. 6%F/HSSY，反应温度195℃，催化剂浓度20%。在此条件下异构反应转化率为94. 0%，选择性为98. 4%，高温焙烧可以有效地使催化剂再生而不影响活性。     

MCM-22分子筛溶胀处理对四氢萘加氢裂化性能的影响规律

采用溶胀法对实验室制备的MCM-22分子筛进行剥层处理后制得RZMCM分子筛,分别以MCM-22分子筛和RZMCM分子筛作为酸性组分,制备了2种加氢裂化催化剂(NiMo/MCM-22和NiMo/RZMCM).采用氮气吸-脱附、X射线衍射、吡啶吸附红外、透射电镜、扫描电镜-元素分布扫描等物化表征手段对2种分子筛及加氢裂化...     

降低汽油苯含量技术进展

催化重整汽油和催化裂化汽油是汽油池的重要组成部分,也是汽油池苯含量的重要来源,相对而言,催化重整汽油是汽油池苯含量最为主要的来源,降低汽油池苯含量的关键在于重整汽油苯含量的降低。降低重整汽油苯含量有3种途径:选择合适的重整原料和重整操作方案、脱除重整原料中苯和苯前躯体,以及脱除重整生成油中的苯。其中,脱除重整原料中苯和苯前躯体是目前炼厂可选择的低投资降低重整汽油苯含量的方法。脱除重整生成油中的苯有物理分离法和化学转化法两种,由于单一方法效果有限,故通常使用它们结合的方法实现降苯过程的优化。脱除的苯可进入化工市场作为纯苯出售,也可作为高辛烷值汽油组分进入成品油市场。目前,化学转化法降苯技术主要有加氢饱和降苯和烷基化降苯两种。加氢饱和降苯技术成熟,但不可避免地带来重整汽油辛烷值损失和氢耗问题,该技术以CD Hydro工艺、Bensat工艺和Benfree工艺为代表;烷基化降苯技术可克服加氢饱和降苯技术的缺点,以BenzOUTTM技术为代表,已在北美炼厂成功应用。降低催化裂化汽油苯含量的技术目前大多处于实验室探索阶段。建议中国石化在自主开发的较为成熟的以β分子筛为活性组元的乙苯技术基础上,大力开发烷基化降苯技术,同时对汽油降苯与其他烯烃反应体系集成的技术进行深入研究,探索出一条符合我国汽油池特点的汽油降苯路线。     

用作新型高密度燃料的高张力笼状烃的研究进展

介绍了一种新型的高密度燃料高张力笼状烃，概述了该类化合物的合成方法，并初步评价其作为高密度燃料和燃料添加剂的性能。由于该类化合物密度较大，燃烧热值高，分子内有张力能存在，因而研究人员期待此类化合物能显著提高现有燃料的体积热值，并做了相应的研究工作。目前，高张力笼状烃作为高能燃料的研究已成为当今燃料研究领域的热点。本文对今后的研究重点和方向提出了建议。     

固体酸催化烯烃叠合技术研究进展

随着我国炼油工艺和汽油池结构的不断调整,通过烯烃叠合反应将C4烯烃转化为高辛烷值清洁汽油组分的技术得到快速发展,其中固体酸催化剂在烯烃叠合技术工艺中应用最广泛。简单介绍烯烃叠合技术原料来源及加工路径,总结目前应用广泛的各类固体酸催化剂使用情况,主要包括固体磷酸、酸性树脂、分子筛、白土、杂多酸、磺化金属氧化物以及金属/酸载体负载型催化剂等,结合固体酸催化剂反应机理发现,分子筛催化剂由于孔道和酸性可调、易再生、无污染、活性高等特点,具备广阔的市场应用前景。     

Zn/ZSM-5中Zn的赋存状态对其催化性能的影响

利用原位水热合成法、液相离子交换法、等体积浸渍法、机械混合法以及固相离子交换法制备具有不同赋存状态的Zn/ZSM-5分子筛，并通X射线衍射、透射电镜、27Al魔角旋转核磁共振谱等手段对Zn的赋存状态进行全面表征。结果表明：利用原位水热合成以及液相离子交换法可使Zn物种以Zn2＋形式迁移至分子筛阳离子位；机械混合法以及固相离子交换法可使Zn物种以骨架外ZnO的形式赋存于分子筛表面；等体积浸渍法引入的Zn物种同时以赋存于阳离子位的Zn2+以及分子筛外表面的ZnO颗粒形式存在；Zn物种与分子筛之间的协同作用使得Zn/ZSM-5分子筛在正庚烷催化裂解反应中提高了BTX（苯、甲苯、二甲苯）的收率及选择性。