微米级HZSM-5分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用浸渍法合成了不同硅铝比、晶粒大小的复合改性HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD、TEM和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的结构进行了表征。在小型固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能。实验结果表明,在反应温度440℃、重时空速2 h~(-1)、n(甲苯)∶n(甲醇)=2、n(H_2)∶n(H_2O)∶n(甲苯+甲醇)=8∶2∶1的优化反应条件下,具有大晶粒、高硅铝比的复合改性HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%;在复合改性HZSM-5分子筛催化剂的基础上引入加氢金属后,催化剂的稳定性明显提高,在相同反应条件下,甲苯转化率为18%~26%,对二甲苯选择性为90%~96%,稳定运行1 700 h后催化剂未出现明显失活的现象。     

不同铝源合成ZSM-5分子筛及其MTP催化性能

分别采用偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝为铝源合成了ZSM-5分子筛,考察了铝源对ZSM-5分子筛晶化过程及最终产物物理化学性质的影响.用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD方法对合成的样品进行了表征,并以甲醇制丙烯(MTP)反应评价其催化性能.结果表明,以偏铝酸钠为铝源合成的ZSM-5分子筛,粒度分布均匀,分散性良好,而且产物硅/铝比与投料硅/铝比基本一致,在MTP反应中具有较高的催化活性和丙烯选择性.而以异丙醇铝为铝源合成的ZSM-5分子筛样品虽然也为纳米级,但由于其酸性较强,在MTP反应中失活较快.     

以SAPO-34为原料直接合成小晶粒PZSM-5及其甲醇转化催化性能

以模拟的甲醇转化制烯烃(MTO)废弃催化剂SAPO-34分子筛为铝源和磷源,通过补加硅源(硅溶胶)和模板剂(四丙基氢氧化铵),直接合成具有高品质小晶粒PZSM-5分子筛。采用XRD、FT-IR 和 SEM对合成样品进行了表征,并将其作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应(MTP)。考察了SAPO-34分子筛用量对PZSM-5分子筛结构、粒径大小、形貌和甲醇转化制烯烃催化性能的影响。结果显示,随着SAPO-34分子筛用量减小,合成的PZSM-5分子筛结晶度逐渐升高、粒径逐渐减小;小晶粒PZSM-5分子筛对甲醇的转化率为100%,产物中丙烯和乙烯的质量分数分别为42.17%、5.87%,二者的质量比为7.18。     

改性HZSM-5催化剂用于MTP反应的研究

考察了不同硅铝比的HZSM-5催化剂和磷、镁或铈改性的HZSM-5催化剂在甲醇制丙烯(MTP)反应中的催化性能。研究了在Mg-HZSM-5和Ce-HZSM-5的催化作用下,反应温度、液时空速、进料组成对MTP反应的影响。确定较佳的反应条件为:温度为380℃～400℃,WHSV在5 h-1左右,纯甲醇进料。在此条件下,Ce-HZSM-5的丙烯产率达55%。     

HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯烷基化合成乙苯

在连续流动固定床反应器上,用HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯(DEC)进行烷基化反应合成乙苯;采用X射线衍射、NH3程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等手段对HZSM-5分子筛进行了表征;考察了HZSM-5分子筛的硅铝比n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度和原料配比对烷基化反应的影响。实验结果显示,随硅铝比的增加,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;硅铝比为200的HZSM-5分子筛的催化活性最高。以硅铝比200的HZSM-5分子筛为催化剂,适宜的烷基化反应条件为:反应温度653K、反应压力0.5MPa、n(苯)∶n(DEC)=4、重时空速1h-1、催化剂用量5mL。在此条件下,苯的转化率为42.5%,乙苯的选择性达到85.5%。     

Zr/HZSM-5催化苯与合成气烷基化反应及工艺条件的研究

使用不同硅铝比的HZSM-5分子筛制备了系列的双功能复合催化剂Zr/HZSM-5,采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和N2物理吸附等技术对催化剂进行了表征,并在固定床反应器中考察了HZSM-5分子筛硅铝比和反应条件对催化剂在苯与合成气烷基化制芳烃反应中的催化性能的影响。结果表明:随着硅铝比的增加,分子筛总酸量和强酸量均减少,反应过程中苯的转化率和对二甲苯的选择性均呈现先升高后降低的趋势,当硅铝比为200时,催化效果最好;随着反应温度的升高,苯的转化率先升高后降低,CO的转化率先下降后上升,对二甲苯的选择性保持下降的趋势;反应温度控制在350～400℃之间最为合适;随着苯的空速增加,苯的转化率、对二甲苯的选择性均先上升后下降,CO的转化率略微上升,苯的质量空速控制在1h-1时催化效果最佳。     

Cu-ZnO-Al_2O_3-ZrO_2/HZSM-5催化剂上CO_2加氢合成二甲醚

采用共沉淀法和机械混合法合成了Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂,研究了该催化剂催化CO2加氢合成二甲醚反应的性能,考察了HZSM-5分子筛的硅铝比、反应温度和反应压力对CO2转化率、二甲醚选择性和收率的影响。实验结果表明,随硅铝比的增大,二甲醚选择性和收率呈峰形变化特性;随反应温度的升高,CO2转化率增加,二甲醚选择性降低;而随反应压力的升高,二甲醚选择性增加。当硅铝比(n(SiO2)∶n(Al2O3))为50、反应温度和压力为250℃和3.0 MPa时,CO2转化率达到19.6%,二甲醚的选择性和收率分别为47.0%和9.2%。H2-TPR,NH3-TPD,XRD表征结果显示,Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂中HZSM-5分子筛的结构没有明显变化,但硅铝比的变化影响双功能催化剂的酸性,HZSM-5分子筛的加入使Cu的还原温度降低。     

分子筛改性Co/SiO_2催化剂对Fischer-Tropsch合成汽油类烃的影响

在中孔SiO2中添加USY,HZSM-5,β分子筛组成双功能载体,并采用初湿浸渍法在载体上浸渍钴盐,制备了一系列分子筛改性的Co/SiO2催化剂,考察了分子筛的类型、HZSM-5分子筛的骨架硅铝比、HZSM-5分子筛在载体中的含量对Fischer-Tropsch合成汽油类烃(C5~12)的影响。实验结果表明,载体中SiO2和分子筛共同作用,提高了催化剂的活性,并使产物分布向汽油类烃偏移,其中,以HZSM-5分子筛改性的Co/SiO2催化剂的催化性能最好。HZSM-5分子筛改性催化剂对催化性能的影响受其骨架硅铝比的影响。当骨架硅铝比n(SiO2)∶n(Al2O3)=38、HZSM-5分子筛在载体中的质量分数为20%时,CO转化率达到80%以上,汽油类烃的选择性高达55%,其中异构烷烃的选择性在10%以上。     

多级孔结构SAPO分子筛的制备及其催化甲醇制烯烃的性能

以常用的介孔分子筛MCM-41和SBA-15为硅源,采用水热法制备了具有多级孔结构的SAPO分子筛,采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD对制备的分子筛催化剂进行表征,并在固定床反应器上考察了催化剂催化甲醇制烯烃的性能。表征结果显示,采用介孔分子筛为硅源制备的SAPO分子筛催化剂具有多级孔结构,比表面积和孔体积均比传统SAPO分子筛增大,且对酸性影响不大。实验结果表明,多级孔结构的引入有助于提高SAPO分子筛催化剂的甲醇转化率和丙烯选择性,效果最佳的催化剂反应30 min时,甲醇转化率仍高达80%,比传统SAPO分子筛催化剂高50百分点;丙烯选择性为53%,比传统SAPO分子筛催化剂高17百分点。多级孔结构的SAPO分子筛催化剂具有良好的可再生性,再生后催化剂的活性与新鲜催化剂相当。     

低温合成HZSM-5分子筛上甲醇制丙烯反应性能

分别在不同温度下(180℃和120℃)水热合成了HZSM-5分子筛,并采用x射线衍射、扫描电子显微镜、N2低温物理吸附方法对分子筛进行了表征。表征结果显示,低温合成的分子筛晶粒较小,表面粗糙且有微晶晶粒;其比表面积、孔容和孔直径均较高温合成样品大。在常压、440℃以及甲醇质量空速为4.0h-1反应条件下,在固定床反应器上考察了HZSM-5分子筛的甲醇制丙烯(MTP)反应性能。评价结果表明,低温合成的HZSM-5分子筛用于MTP反应具有高的丙烯选择性(45.85%)和丙烯/乙烯质量比(4.08)。     

硅铝比对HZSM-5分子筛催化正丁烷裂解反应性能的影响研究

利用原位红外光谱法对不同硅铝比的HZSM-5分子筛催化剂进行表征,并在微反评价装置上对不同硅铝比分子筛催化正丁烷高温裂解活性进行评价,揭示了HZSM-5分子筛“硅铝比-活性位性质-催化性能”三者之间的关系。结果表明,硅铝比［n（SiO2）/n（Al2O3）］分别为38和200的HZSM-5分子筛表面活性位类型、数目和强度均存在巨大差异。HZSM-5-38分子筛表面存在较多的强酸性的硅铝桥键羟基和非骨架铝羟基,而HZSM-5-200分子筛表面仅存在少量的弱酸性或不具酸性的微孔内邻位孤立硅羟基和外表面孤立硅羟基。HZSM-5-200分子筛表现出更高的低碳烯烃收率,因而较低的酸密度和酸强度有利于多产烯烃。     

甲醇制丙烯反应工艺条件的影响规律研究

以自制的高结晶度ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比500)为催化剂,在甲醇制丙烯(MTP)固定床反应评价装置上,考察了水热处理、反应温度、原料甲醇配比(占总原料的质量分数)等工艺条件对甲醇转化率和产物收率的影响规律。结果表明:ZSM-5分子筛经过550℃,10 h的水热处理后,催化活性提高,且随着反应时间的延长,丙烯收率先增加后降低,最高值可达48%; 优选出的MTP反应最佳工艺条件为:反应温度470℃,原料甲醇配比64%,原料液时空速3 h-1,此条件下甲醇转化率稳定在99%以上,丙烯收率则约为47%。     

不同HZSM-5分子筛催化剂上FCC汽油馏分的芳构化研究

在实验室小型连续流动式固定床反应器上考察了三种不同硅铝比和不同晶粒度的HZSM-5分子筛催化剂对催化裂化汽油馏分(馏程为75～120℃)的芳构化反应的影响,并对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行了酸性表征.结果表明,低硅铝比的HZSM-5其总酸量较大、初始活性较高,但稳定性不好;而高硅铝比的HZSM-5其总酸量较小、稳定性较好,但初始活性不高.HZSM-5分子筛的晶粒度对其催化活性与稳定性影响很大,纳米级HZSM-5分子筛因其晶粒度小、微孔短、孔口多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多,其活性高、稳定性好,除具有芳构化性能外还有异构化性能,从而有效地降低了催化裂化汽油馏分的烯烃含量.     

Cu-SSZ-13分子筛对甲醇转化制烯烃反应的性能

以四乙烯五胺与硫酸铜的络合物为模板剂合成了低硅铝比的Cu-SSZ-13分子筛,对其进行了XRF、XRD、SEM、FTIR和N2脱附-吸附表征,考察了Cu-SSZ-13分子筛对甲醇转化制烯烃(MTO)反应的催化性能,并对Cu-SSZ-13分子筛的失活原因进行了分析。表征结果显示,合成的Cu-SSZ-13分子筛的晶粒尺寸为0.4⁵.0μm,硅铝比为3.7。实验结果表明,CuSSZ-13分子筛对MTO反应具有较好的活性和烯烃选择性,在开始反应的60 min内,甲醇转化率为100%,乙烯和丙烯的选择性最高可达87.3%。对失活的Cu-SSZ-13分子筛进行10次再生处理,再生后的分子筛具有与新鲜分子筛相似的催化活性,CuSSZ-13分子筛失活的主要原因是积碳。     

正戊烷芳构化生成丙烷反应路径及其工艺条件

选取3种不同硅/铝摩尔比的HZSM-5分子筛为正戊烷芳构化反应的催化剂,并对硅/铝摩尔比为90的分子筛进行锌改性制备改性催化剂,对几种催化剂进行吡啶-红外表征和NH3程序升温脱附表征,考察了正戊烷在各催化剂上的芳构化反应性能。结果表明：正戊烷主要在催化剂表面B酸中心上发生质子化裂解和氢转移反应生成丙烷,锌改性HZSM-5催化剂表面B酸量减少,不利于提高丙烷收率;在温度为420 ℃、进料质量空速为0.5 h-1、反应压力为0.5 MPa的条件下,正戊烷在硅/铝摩尔比为30的HZSM-5催化剂上反应可以得到57.57%的丙烷和11.95%的芳烃收率。     

Al改性HZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃反应研究

研究了Al负载HZSM-5催化剂上甲醇制烯烃反应过程。考察了Al负载量、反应温度、空速、反应时间等因素对催化效果的影响。随着Al含量的增加,Al-HZSM-5催化剂的比表面积、孔体积逐渐减小,但骨架结构没有变化,乙烯和丙烯选择性明显优于改性前的HZSM-5。Al的最佳负载质量分数为6.0%,此时低碳烯烃的选择性有最大值为69.3%;380℃为最佳反应温度,空速最佳范围在786mL/(g.h)~996mL/(g.h)。随着反应时间增长,催化剂会逐渐积碳失活。     

不同类型分子筛催化剂的焦化苯烷基化性能比较

分别以纳米级HZSM-5、微米级HZSM-5、HY、Hβ为催化剂,以焦化苯与乙醇烷基化反应为探针反应,考察其催化性能.结果表明,纳米HZSM-5具有更高的活性和乙苯选择性、较低的失活速率.分子筛催化剂的积炭量随其酸量增强而增加;分子筛催化剂的积炭失活表现出结构相关性,有超笼结构的分子筛失活速率更快.     

Zn改性对HZSM-5分子筛液化气芳构化性能的影响

将硅铝比为38的HZSM-5分子筛与质量分数为30%的粘结剂拟薄水铝石AlO(OH)(焙烧后为γ-Al_2O_3)混合并经Zn改性制得Zn/(HZSM-5+γ-Al_2O_3),通过XRD、FTIR、NH_3-TPD和Py-IR等手段对催化剂进行结构及酸性表征,考察硅铝比和Zn改性对HZSM-5催化剂在液化气芳构化反应中的催化性能。结果表明,HZSM-5添加粘结剂和Zn改性后,强B酸量减少,中等强度L酸量显著增加,B/L比降低。当催化剂m(Zn)/m(HZSM-5+Al_2O_3)为1.57%时,其强、弱酸和B、L酸协同催化作用最优,液化气芳构化收率和目标产物BTEX选择性最好。     

在镧改性HZSM-5分子筛上甲醇对噻吩转化反应的影响

探讨了在HZSM-5（硅铝摩尔比为25）分子筛催化剂上，甲醇对噻吩在固定床微型反应器中的催化脱硫转化反应规律的影响。结果表明，反应温度只有在350℃以上时，噻吩才有较大的转化率；适宜量的甲醇对噻吩的催化转化有较大的促进作用；在甲醇与溶剂苯的体积比为0．5，质量空速为14h，反应温度为350℃，剂油比为0．5时，对于1．0％La-HZSM-5分子筛催化剂，噻吩的转化率和硫化氢的产率分别达到了51．3％、18．1％，比未加甲醇时分别提高了19．8和10．0个百分点；在相同的反应条件下，对于HZSM-5分子筛催化剂，噻吩的转化率和硫化氢的产率分别达到了15．3％、6．2％，比未加甲醇时分别提高了1．1和4．0个百分点。     

用于甲醇制丙烯过程的ZSM-5分子筛的合成及其性能评价

研究并合成出不同硅铝比的ZSM-5分子筛,对制备的催化剂进行XRD,SEM,NH3-TPD,N2吸附-脱附表征,得出制备参数对催化剂性能的影响规律,确定了制备高结晶度、适当粒径大小的NaZSM-5分子筛的合成条件：n(TPA+)/n(SiO2) = 0.16～0.18,H2O/SiO2质量比14～16,晶化温度130～150 ℃,硅铝比500。将合成的NaZSM-5分子筛经挤条、酸交换和焙烧后制得的催化剂用于MTP性能评价试验,结果表明,硅铝比为500的催化剂具有良好的催化反应性能,甲醇转化率在99%以上,丙烯选择性可以维持在45%左右。