离子液体功能化salen Mn催化苯乙烯与CO2一锅合成碳酸苯乙烯酯

合成了咪唑离子液体功能化salen Mn配合物(IL-salen Mn),并作为催化剂应用于苯乙烯与CO2一锅合成碳酸苯乙烯酯反应中.以尿素过氧化氢(UHP)为氧化剂、吡啶氮氧化物(PyNO)为助剂,催化苯乙烯高效制备环氧苯乙烷,继而催化环氧苯乙烷与CO2发生环加成反应合成碳酸苯乙烯酯.考察了催化剂种类和用量、助剂用量、氧化剂种类和用量、反应时间、反应温度及CO2压力对上述反应的影响.结果表明,当催化剂IL-salen Mn用量为苯乙烯物质的量的8％、n(苯乙烯):n(UHP):n(PyNO)=1.0:3.0:0.2、环氧化反应温度和时间分别为30℃和5 h、环加成反应温度和时间分别为80℃和12 h、CO2压力为1.0 MPa时,苯乙烯的转化率为90％,碳酸苯乙烯酯收率达到32％.结合前期研究与反应时间动力学结果,推测了该一锅反应的可能机理.     

烃类选择氧化过程中自由基的调控策略与工业氧化应用研究进展

催化烃类氧化是提供合成树脂、合成纤维和合成橡胶等大宗化学品以及各类精细化学品的基本工艺,在化学工业中具有重要的地位。目前工业上的烃类氧化工艺普遍需要高温高压条件,苛刻条件可以使氧气活化及碳氢键断裂产生自由基。本文从均相催化、非均相催化、仿生催化等方面对近年来催化氧化反应的研究进展进行了回顾,梳理了催化氧化中的自由基机理。总结了仿生催化体系中自由基稳定性和定向性调控机制等方面的研究现状,提出了高效催化剂的设计、自由基的传递及调控机制等方面将是催化氧化领域的重要研究方向。     

多孔有机聚合物催化二氧化碳合成环状碳酸酯研究进展

二氧化碳（CO₂）捕集、利用和储存（CCUS）在全球能源结构转型中是一种极具潜力的策略,能够实现能源供给、基础原料产出以及限制气候变化。多孔有机聚合物（POPs）具有高CO₂吸附容量和吸附选择性、突出的结构特性以及优异的化学可调控性,其作为极具潜力的材料广泛应用于催化CO₂参与的有机反应中。其中,CO₂与环氧化物环加成生成环状碳酸酯的反应具有100%的原子经济性,且其产物也极具工业价值。本文基于CO₂环加成反应催化机制,从催化剂的合成方法、结构性质与组成特性角度出发,综述了POPs在CO₂/环氧化物环加成反应的研究进展,包括金属配合物类、氢键供体类、离子液体类、金属配合物/离子液体和氢键供体/离子液体等有机多孔聚合物体系。通过阐述POPs在催化CO₂制备高附加值环状碳酸酯反应中的研究现状和发展趋势,为POPs的开发与应用以及CO₂综合利用的工业化探索提供具有建设性的指导意见。     

离子液体功能化salen Mn催化苯乙烯与CO2一锅合成碳酸苯乙烯酯

合成了咪唑离子液体功能化salen Mn配合物(IL-salen Mn),并作为催化剂应用于苯乙烯与CO2一锅合成碳酸苯乙烯酯反应中.以尿素过氧化氢(UHP)为氧化剂、吡啶氮氧化物(PyNO)为助剂,催化苯乙烯高效制备环氧苯乙烷,继而催化环氧苯乙烷与CO2发生环加成反应合成碳酸苯乙烯酯.考察了催化剂种类和用量、助剂用量、氧化剂种类和用量、反应时间、反应温度及CO2压力对上述反应的影响.结果表明,当催化剂IL-salen Mn用量为苯乙烯物质的量的8％、n(苯乙烯):n(UHP):n(PyNO)=1.0:3.0:0.2、环氧化反应温度和时间分别为30℃和5 h、环加成反应温度和时间分别为80℃和12 h、CO2压力为1.0 MPa时,苯乙烯的转化率为90％,碳酸苯乙烯酯收率达到32％.结合前期研究与反应时间动力学结果,推测了该一锅反应的可能机理.     

双核金属卟啉仿酶催化剂的合成及催化氧化进展

综述了3类双核金属卟啉的合成方法：以共价柔性单键联接的开放型双卟啉的常用成熟合成方法;以共轭基团键联或直接键联的刚性双卟啉的系列交叉耦合等合成方法;μ-氧代双核金属卟啉的合成方法。主要介绍了μ-氧代双核金属卟啉和以柔韧烷氧链相连的双核金属卟啉作为仿酶催化剂在均相催化烷烃、烯烃等有机底物氧化方面的研究进展,并对这两类双核金属卟啉的催化机理、金属双核的协同催化作用机理作了论述,最后展望了双核金属卟啉仿酶催化剂的研究前景。     

钴卟啉-四丁基溴化铵串联催化苯乙烯在氧气和二氧化碳中合成碳酸苯乙烯酯

通过仿生催化，将苯乙烯、氧气（O₂）和二氧化碳（CO₂）直接合成环状碳酸酯在现代化学中极具学术研究意义和工业应用价值。采用钴卟啉-四丁基溴化铵为双组分催化剂，以2-氧代环戊烷羧酸甲酯为助剂，在O₂和CO₂条件下，直接将苯乙烯转化为碳酸苯乙烯酯。系统考察了催化剂用量等因素对催化性能的影响。在最佳反应条件下，苯乙烯的转化率高达99%，环状碳酸酯的收率可达35%。利用在线紫外与在线红外探讨了该串联反应可能的机理。结果表明，钴中心与2-氧代环戊烷羧酸甲酯的环内氧原子配位后活化氧气形成过氧活性物种，进而形成高价钴-氧中间体，其通过传递氧原子给苯乙烯而生成环氧苯乙烷。而后，环氧苯乙烷在四丁基溴化铵的催化作用下开环，并通过CO₂插入反应和分子内闭环反应最终生成环状碳酸酯。     

一种高效合成5种钙卟啉的新方法及作用机制

采用改进的液相法,以KOH为催化剂、卟啉配体和Ca(OAc)2.H2O为原料,研究了高效合成5种钙卟啉的新方法,并对KOH的催化作用机制进行了深入的探讨。经1HNMR、UV-Vis和MS表征,确认了所合成产物的结构正确,且本方法与钙卟啉的其他合成方法相比,在KOH的特殊催化作用下,可使合成反应的时间从10 h减少到0.5 h,而卟啉配体金属化时的转化率则从75%增加至99%。     

离子液体功能化salen Mn催化苯乙烯与CO2一锅合成碳酸苯乙烯酯

合成了咪唑离子液体功能化salen Mn配合物（IL-salen Mn）,并作为唯一催化剂成功应用于苯乙烯与二氧化碳一锅合成碳酸苯乙烯酯反应中。首先,以尿素过氧化氢（UHP）为氧化剂、吡啶氮氧化物（PyNO）为助剂,催化苯乙烯高效制备环氧苯乙烷,继而催化环氧苯乙烷与二氧化碳发生环加成反应合成碳酸苯乙烯酯。分别考察了催化剂的种类和用量、助剂用量、氧化剂种类和用量、反应时间以及反应温度等因素对上述反应的影响。当催化剂用量为8 mol%（以反应物总的物质的量记）,n(苯乙烯)∶n(UHP)∶n(PyNO)=1.0∶3.0∶0.2,环氧化反应温度和时间分别为30 ℃和5 h,环加成反应温度和时间分别为80 ℃和12 h,二氧化碳压力为1 MPa时,苯乙烯的转化率为90%,碳酸苯乙烯酯收率达到32%。结合前期研究与反应时间动力学结果,推测了该串联反应可能的机理。     

金属卟啉/碳纳米管仿生催化剂的制备及其在Baeyer-Villiger氧化反应中的催化机理

利用金属卟啉环（TPP）上π电子与多壁碳纳米管（MWCNTs）上π电子之间的π-π堆积效应，成功制备了4种金属卟啉/多壁碳纳米管催化剂（FeTPPCl-π-π-c-MWCNTs、FeTPPCl-π-π-MWCNTs、SnTPP-π-π-cMWCNTs和SnTPP-π-π-MWCNTs）。实验表明，所制备产物可用于酮类化合物Baeyer-Villiger(B-V)氧化反应的仿生催化剂。当反应温度为50℃，1,2-二氯乙烷为溶剂，FeTPPCl-π-π-c-MWCNTs为催化剂，环己酮的转化率达到96%,ε-己内酯的收率为96%。另外，所制备的催化剂对于其他酮类化合物的B-V氧化也表现出良好的催化活性。进一步通过原位电子顺磁共振波谱和原位紫外光谱研究了环己酮的B-V氧化的反应历程，发现金属卟啉/碳纳米管仿生催化剂能同时提高自由基和金属卟啉高价活性物种的稳定性，这有利于增强金属卟啉仿生催化酮类化合物的活性。     

金属卟啉仿生催化氧化合成有机化工产品

金属卟啉化合物从结构和性能上都是细胞色素P-450单加氧酶的有效模拟物,该文综述了金属卟啉在仿生催化合成醇、醛、酮、酸、酯、环氧化物、亚砜及亚胺等有机化工产品中的应用,认为仿生催化氧化技术在化学工业中将面临重要的发展机遇。