1-二叠氮甲基亚氨基-5-叠氮四唑的合成与理论研究

以三氨基胍盐酸盐为原料,经重氮化取代反应和环化反应合成了1-二叠氮甲基亚氨基-5-叠氮四唑(DACAT)。用IR、13C NMR和14N NMR鉴定了它的结构。考察了三氨基胍盐酸盐/亚硝酸钠摩尔比、反应温度、反应时间、体系的pH对反应收率的影响。用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d,p)基组水平下优化了DACAT的几何结构。用Monte-Carlo法、完全基组法(CBS-4M)和Kamlet-Jacobs公式分别计算了DACAT的理论密度()、气相生成焓(ΔθfHθg,m)、固相生成焓(ΔfH s,m)、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,最佳反ρ应条件为:n(三氨基胍盐酸盐)∶n(亚硝酸钠)=1∶2,重氮化取代反应温度为0℃,环化反应温度为20℃,pH值为8.0,重氮化反应和环化反应时间各为30min。两步反应的总收率为12.6%。所得DACAT的、ΔfHθg,m、ΔfHθs,m、D和p值分别为1.7628g·cm-3、ρ1590.42kJ·mol-1、1435.44kJ·mol-1、8725m·s-1和34.52GPa。     

四（三甲基硅基）四氮烯的合成及机理

以三(三甲基硅基)肼锂和对甲苯磺酰叠氮为起始原料,合成了高活性的1,2‐二(三甲基硅基)二氮烯(BSD),进一步利用其二聚反应,合成了1,1,4,4‐四(三甲基硅基)四氮烯(TST),总收率约5.0%,通过核磁共振谱、红外光谱、元素分析和紫外‐可见吸收光谱对BSD和TST的结构进行了表征。通过量子化学计算方法研究了BSD二聚反应的机理。结果表明,发现其先异构化为1,1‐二(三甲基硅基)二氮烯中间体,然后两个中间体相互作用形成TST,两个过程分别需要高达103.0 k J·mol~(-1)和114.3 k J·mol~(-1)的活化能,该理论结果与高温条件有利于BSD转化为TST的实验现象一致。     

激光溅射法生成碱金属杂氮原子团簇NaNn+和KNn+

以高纯氮气为载气和反应物,分别通过激光轰击NaF、NaCl、KF和KCl压制成的样品,生成了相应团簇NaN_n⁺和KN+n,得到了团簇质谱图。其中,发现了钠杂氮团簇NaN₂⁺、NaN₄⁺、NaN₅⁺、NaN₆⁺、NaN₈⁺、NaN₉⁺、NaN₁₀⁺、NaN₁₂⁺和钾杂氮团簇KN₂⁺、KN₄⁺、KN₆⁺、KN₈⁺。质谱分析表明,氮原子数为奇数的钠和钾杂氮原子团簇不容易生成,而氮原子数为偶数的钠杂氮原子团簇和钾杂氮原子团簇较容易生成,其离子峰的相对强度随氮原子数增加而降低。     

含能材料合成中的氮链扩增方法

综述了含能材料合成中的氮链扩增化学反应方法,总结了氮-卤键的叠氮化取代、叠氮离子的电催化氧化、伯胺重氮转移、二氮烯的二聚、N氨基化及硝化、氨基氧化偶联、氨基重氮偶联等共性反应,介绍了典型氮链扩增反应的机理。重点讨论了N₅⁺、[N₇O]⁺、N^-₈等离子型氮链,以及具有N₃/N₄/N₅/N₆/N₇/N₈/N₁₀/N₁₁链等全氮片段的有机化合物的结构演进过程,提出了N^-₇、N₁₀、N₁₂长氮链化合物的可能合成路线,最后提出了该领域后续发展的趋势和建议。附参考文献65篇。     

高氮含量钠杂氮团簇的生成与检测

为了将NaN3及NaN3分别与BN、ZrN、Ti混合粉末(摩尔比1∶1)经压片机制成直径为13mm、厚度为2~5mm的底物,使用高纯氮气为反应气体和载气,采用液氮冷却离子源,经激光溅射生成了钠杂氮团簇NaNn+(n=2、4、5、6、7、8、9、10、11、12),采用反射式飞行时间质谱仪检测并获得了其质谱图。结果表明,不同底物生成的钠杂氮团簇具有不同特点,激光溅射NaN3和NaN3/BN混合物分别生成了4种钠杂氮团簇NaN+n(n=2、4、6、8),但是其离子峰相对强度随氮原子数变化的趋势不同;激光溅射NaN3生成的钠杂氮团簇离子峰相对强度随氮原子数从2到6逐渐增高,到8时降低,而激光溅射NaN3和NaN3/BN混合物生成的钠杂氮团簇离子峰的相对强度随氮原子数增加单调下降;激光溅射NaN3/ZrN混合物生成了不同于NaN3和NaN3/BN混合物的钠杂氮团簇NaN+10和NaN4(H2O)+,最大氮原子数达到10。其中以NaN3/TiN混合样品为底物生成的钠杂氮团簇NaNn+种类最多、含氮量最高,氮原子数最多的团簇为NaN12+,NaN12+的含氮质量百分数达到约88%。     

B(N_3)_3的简便合成方法

以三溴化硼和三甲基叠氮硅烷为起始原料,以乙腈为溶剂,经过低温反应在液相中合成了三叠氮化硼(B(N3)3),并通过蒸馏分离出淡黄色液体样品,产物通过傅里叶变换红外光谱和14N NMR进行了表征,实现了B(N3)3的简便合成。     

双(三甲基硅基)二亚胺的合成研究

以双(三甲基硅基)氨基锂为起始原料,分别与氯化亚砜、三溴化磷反应,合成了双(三甲基硅基)硫二亚胺和双(三甲基)硅胺基-三甲基硅亚氨基磷,然后通过两者间的硫原子迁移反应,合成了标题化合物.通过梯度温度下的减压冷凝,实现了目标化合物的分离和纯化,并采用核磁共振、紫外-可见吸收光谱进行了结构表征,根据最大吸收波长计算得其跃迁能为2.53 ×10-19J.     

5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑的合成与理论研究

以氨基胍碳酸氢盐与丙二酸为原料,经缩合-环化反应、重氮化-取代反应、氧化偶联反应和硝化反应分别合成出5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑(TNNT)和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BTNAT)。用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了它们的结构。进行了B3LYP/6-31G(d,p)基组水平下它们的全结构优化和自然键轨道(NBO)分析。用DSC测定了它们的分解温度。结果表明,10℃·min~(-1)升温速率,氮气气氛条件下,TNNT和BTNAT的分解温度分别为135℃和146℃。     

1,1′-二氧化-5,5′-偶氮四唑二钾盐的合成与热性能（英）

以溴化氰、叠氮化钠和50％羟胺水溶液为原料,经叠氮化-环化和氧化偶联两步反应合成出了1,1'-二氧化-5,5'-偶氮四唑二钾盐,两步反应的收率分别为78％和82％.用红外光谱、核磁共振和元素分析表征了其结构.以差示扫描热分析(DSC)和热重分析(TG-DTG)研究了热性能.结果表明,1,1'-二氧化-5,5'-偶氮四唑二钾盐在271.0℃和328.0℃处分别有两个热分解峰,320℃时总热失重量为37.5％.