4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑及其含能盐的合成与表征

以4,5-二氰基-1,2,3-三唑为原料,经过重氮化偶联反应和[2+3]偶氮环加成反应合成了4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑,并经过复分解反应合成了7种高氮含能盐。采用IR、~1 H NMR、~(13) C NMR对化合物的结构进行了表征;采用DSC法研究了它们的热行为;基于B3LYP/6-311G**方法计算了各化合物的理论密度、标准生成焓,并通过EXPLO5预估了各化合物的爆速和爆压。结果表明,8种化合物均具有较好的热稳定性;生成焓为647.4~1 579.4kJ/mol;爆速为7 652~8 389m/s;爆压除化合物2外均高于20GPa;除化合物1、7、8外,其他化合物标准状况下的气体产生量均大于800L/kg,是潜在的气体发生剂。     

5,5′-二氨基-4,4′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑三氨基胍盐(TAGAT)的晶体结构及爆轰性能

以1.3-二氨基胍盐酸盐和乙二酸为原料,经关环-硝化-成盐三步反应,得到高能钝感的5,5'-二氨基-4,4'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑三氨基胍盐(TAGAT)。采用降温法从水中得到了TAGAT的单晶,通过X-射线单晶衍射仪对TAGAT的单晶结构进行扫描,结果表明,TAGAT分子在170 K下晶体密度为1.631 g·cm~(-3),属于单斜晶系,空间群为P2_1/c,晶胞参数为a=1 1.4979(5) A,b=6.3468(2) A,c=1 4.0945(5) A,β=1 01.7910(10)°,V=1 006.84(6) A~3,Z=2,μi=0.1 36 mm~(-1),F(000)=516.0。用热重及差示扫量热仪(TG-DSC)对TAGAT的热性能进行分析,结果表明,其起始分解温度为211℃。采用定容燃烧实验对TAGAT的燃烧性能进行评估,结果表明,TAGAT的最大放气压力为6.38 MPa,平均放气速率为0.275 GPa·ms~(-1)。基于Born-Harber能量循环机理,利用Gaussian09程序,计算TAGAT的标准生成焓为1 21 8.5 kJ·mol~(-1)。采用EXPLO5(V6.02)程序预测其爆速为8795 m·s~(-1)、爆压为28.4 GPa、放气量为924.9 L·kg~(-1)。BAM感度测试仪对TAGAT感度的测试结果表明,TAGAT的撞击感度为32 J,摩擦感度大于360 N。     

新型氮杂环类高能低感材料创制策略

提高武器性能的杀伤威力,并减小在实际操作时的危险性和易损性,开发高性能含能化合物,从而替代性能不佳的火箭推进剂、起爆药、猛炸药等含能材料,对于提升我国国防实力具有深远的意义和影响.随着时代的发展,对含能材料的要求也越来越高,现阶段传统炸药存在的各种问题限制了其应用如不完全氧化产生有毒气体(CO和NO)、对生物体的毒性、合成步骤复杂、对机械刺激高度敏感等.     

［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮及其含能盐的合成及性能

以3,4?二氨基呋咱和草酸为原料经酰胺缩合反应一步法直接合成了[1,2,5]噁二唑[3,4?b]吡嗪?5,6?(1H,3H)?二酮(1),并进一步与碱反应合成了该化合物的离子盐2~5。通过红外、核磁共振氢谱和碳谱对化合物1~5进行了结构表征;并通过X?射线单晶衍射对化合物1和5的单晶结构进一步表征;利用差示扫描量热法(DSC)研究了化合物1~5的热行为,化合物1~5的热分解温度在210.5~313.5℃之间;采用Gaussian 09程序和Explo 5(v.6.01)评估了化合物1~5的爆轰性能,计算爆速在7327~8555 m·s^-1之间,爆压在20.5~30.6 GPa范围内;利用BAM感度测试仪进行感度测试,化合物1的撞击感度为27 J,摩擦感度为280 N,其胺盐、肼盐、羟胺盐的撞击感度均大于40 J,摩擦感度均为360 N,钠盐的撞击感度为7 J,摩擦感度为120 N。其中肼盐和羟胺盐有望作为新型的高能低感含能材料。     

己内酰胺苯磺酸类离子液体催化甲苯选择性硝化反应的研究

制备了己内酰胺对甲基苯磺酸和苯磺酸离子液体作为催化剂和溶剂,用于催化甲苯与等摩尔67%(m/m)硝酸的硝化反应,并用1H NMR进行了表征。研究了不同的反应温度、时间和离子液体用量及不同的离子液体等因素对甲苯硝化反应的影响。结果表明:该离子液体对甲苯的硝化有较好的对位选择性,产物中邻、对异构体质量比为1.2,较硝硫混酸硝化(邻、对异构体质量比约2.0)显著降低,收率可达37.1%,且可重复使用。     

Keggin杂多阴离子基型Brφnsted酸性盐催化甲苯的硝酸硝化

离子液体与固体酸联合应用是离子液体应用的新方向。首次合成了Keggin杂多阴离子基型Brφnsted酸性盐[(CH2)4SO3HMim]H2PMo12O40,并考察了其在甲苯的硝酸(67%)硝化反应中的催化作用。结果表明,该盐对甲苯的硝酸(67%)硝化反应具有良好的催化作用。在[(CH2)4SO3HMim]H2PMo12O40的催化下,硝酸与甲苯的摩尔比为3∶1,催化剂与甲苯的摩尔比为1∶10,50℃反应10 h,一硝基甲苯的得率为84.9%,邻、对位产物异构体的比例为1.21。     

新方法合成亚甲基二硝胺的工艺研究

以尿素为起始原料,经硝硫混酸硝化和水解得到硝酰胺,硝酰胺和三聚甲醛缩合反应得到亚甲基二硝胺(MDNA)。用核磁共振、红外光谱、元素分析和高效液相色谱对产物进行了表征。用DSC研究了MDNA的热分解性能。结果表明,硝酰胺制备MDNA的较佳工艺条件为:硝酰胺与三聚甲醛摩尔比为3∶1,加料温度-13~-10℃,反应温度-8~-5℃,反应时间30min,硫酸质量分数90%,MDNA收率为74.0%。用DSC测得MDNA的热分解温度为122.5℃。     

电喷雾质谱测定聚醚多元醇的平均分子量及其分布

聚醚多元醇是生产聚氨酯制品的主要原料,其相对分子质量及其分布对聚氨酯制品的性能有着直接影响.采用高分辨电喷雾质谱仪(ESI-MS)对聚醚多元醇进行分析,得到了其相对分子质量分布的质谱图,根据其中的同位素峰质荷比之差判断出分子离子峰的电荷态.各分子离子峰的强度代表了相应的相对分子质量聚醚多元醇的浓度,通过计算得到了准确的数均相对分子质量(Mn)、重均分子量(Mw)以及相对分子质量分布系数(PD).从各主要分子离子峰之间质荷比差值都是58,推断该聚醚多元醇以环氧丙烷为单体.该方法简便,快速,准确,分辨率及灵敏度高.     

SO42-/WO3-ZrO2催化剂上硝基氯苯的区域选择性合成研究

制备了一系列钨锆原子比不同的SO4^2-/WO3-ZrO3固体酸催化剂，并对其进行了表征；研究了WO3的不同含量和不同焙烧温度条件下制备的催化剂对硝酸硝化氯苯的区域选择性。结果表明：在醋酐存在下，600℃焙烧的SO4^2-/WO3-ZrO3(0.15)催化剂催化下，氯苯与等物质的量的硝酸反应，其产物具有强对位选择性，氯苯一硝化产物中邻/对硝基氯苯异构体的质量比达0.30，产物得率可达55.8％。该反应快速，并将对硝基化合物的绿色合成产生极其重要的影响。     

间羟基苯乙胺的合成

以间羟基苯甲醛为原料经过缩合,催化加氢合成了间羟基苯乙胺,考察了水对缩合反应以及反应条件对催化加氢的影响。确定了以5%Pd/C为催化剂加氢的优化条件:反应时间3.5 h,反应压力1.5 MPa,反应温度100℃,总收率可达75.4%。