异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物可见光溴化反应的选择性

使用气相色谱仪对几种不同纯度的正己烷和环己烷进行了组分分析,并对包括2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和甲基环戊烷在内的正己烷的主要支链型同分异构体成分,以及异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物中对甲基苯乙烯结构单元的模型分子对二甲苯和对二异丙苯在波长为365～840 nm的可见光照射下的光溴化反应进行了对比,筛选出可以有效避免溶剂发生光溴化副反应并提高目标光溴化反应选择性的可见光波长。此外,将异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物在质量分数为85.740 0%～99.960 0%的溶剂正己烷和环己烷中的光溴化反应的选择性进行了对比,并考察了除酸剂碳酸氢钠和反应温度对异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物在正己烷中光溴化反应的影响。结果表明,波长为595 nm和630 nm的可见光可作为异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物光溴化反应的光源,在质量分数为85%的工业正己烷中即可实现良好的光溴化反应,溴的有效利用率可达到70%～80%;碳酸氢钠作为酸蚀剂可以有效抑制异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物的凝胶化反应。此外,反应温度对光溴化反应有一定影响,当反应温度从5 ℃降至-20 ℃时,溴化反应速率降低了58.87%。     

对溴甲苯的合成工艺

以甲苯、液溴为原料,在催化剂存在下直接溴化可制得溴代甲苯。考察了不同温度、反应时间、催化剂组成和溶剂比对反应的影响,得到最佳反应条件：以5A分子筛和I2作为催化剂,甲苯和二氯甲烷溶剂体积比为2∶1,10℃下反应6h,甲苯转化率为77.8%,对溴甲苯收率达到75.2%,对位异构体选择性可达96.6%。本实验确定的对溴甲苯合成的工艺路线原料来源广泛,价格低廉,反应工艺条件温和,3废少,工业化前景广阔。     

4-二乙（甲）胺基苯甲醛溴代反应研究

以NBS为溴代剂,使用单因素法考察原料比、反应时间、反应温度和反应溶剂等工艺条件对4-二乙（甲）胺基苯甲醛溴代反应收率的影响,并对其合成工艺进行了优化。使用核磁、GC-MS、红外等对产物结构进行确认和表征,同时测定了固体产物的熔点。实验发现4-二乙（甲）胺基苯甲醛在溴代反应中,伴随着甲基或乙基的断裂。     

4-甲酰基苯并呋咱的合成

以4-甲基苯并呋咱为起始原料,经N-溴代丁二酰亚胺(NBS)溴化、Sommelet反应制得4-甲酰基苯并呋咱。重点考察了溴化剂和引发剂对溴化反应以及原料配比、反应温度、反应时间等对Sommelet反应过程的影响。优化的工艺条件为:NBS为溴化剂、过氧化苯甲酰(BPO)为与光照引发剂,温度为62℃,时间为5 h,4-溴甲基苯并呋咱收率为86.8%;n(4-溴甲基苯并呋咱)∶n(乌洛托品)=1∶1.2,醋酸为催化剂及反应溶剂,成盐反应60℃反应2 h,酸解80℃反应4 h,产品收率达78.4%。     

3-溴苯酞合成工艺的研究

对3～溴苯酞的几种合成方法进行了比较。研究了以邻甲基苯甲酸为原料舍成3-溴苯酞的工艺,较好的工艺条件是邻甲基苯甲酸和溴素的摩尔比为1：2,反应温度140℃,滴加溴素,7．6h完成溴化过程,采用二氯乙烷作重结晶溶剂,产品总收率78．64％,含量98．71％。尾气冷凝器二台并联设置,解决尾气管道堵塞的问题。尾气吸收采用二级降膜吸收加一级碱液吸收的设置,回收的溴化氢含量≥35％。采用自制干燥剂保存产品。     

溴化聚苯乙烯的制备及其与聚碳酸酯的共混

在阴离子型聚苯乙烯浓溶液中,采用液溴为溴化试剂,合成了溴化聚苯乙烯(BPS),45 min内快速滴入液溴可制备溴质量分数超过60%的BPS。通过溶液共混法制备了聚碳酸酯(PC)与BPS的共混薄膜,用扫描探针显微镜观察了共混薄膜的表面形貌,研究了共混薄膜的疏水性,用热重法分析了共混物的热性能。结果表明:PC与BPS是不相容的,降低BPS相对分子质量或提高BPS在共混物中的比例,可提高其与PC共混的分散性和表面积,提高共混薄膜的亲水性,增加共混物的热稳定性,但前者作用显著。PC/BPS共混物在700℃的残炭率大于11%。     

2-氨基-4-异丙基-5-溴苯甲酸的合成

以间异丙基苯胺为起始原料,与水合氯醛、盐酸羟胺反应后,经Sandmeyer法环合、溴化、氧化得到目标化合物2-氨基-5-溴-4-异丙基苯甲酸。目标化合物的结构经红外光谱、1H NMR和MS确证。该合成方法具有原料易得,合成路线短,操作简单,生产成本低廉的优点,总收率由文献报道的28%提高到39%,更适合工业化生产。     

3-溴-4-氟硝基苯的合成

采用无水醋酸作为溶剂,以对氟硝基苯为原料,1,3-二溴-5,5-二甲基海因(DBDMH)为溴代试剂,合成了3-溴-4-氟硝基苯。最佳反应条件为:n(对氟硝基苯):n(DBDMH)=1:0.51,以无水醋酸作溶剂,反应温度15℃,反应时间3 h,在此条件下3-溴-4-氟硝基苯的收率为98.7%。重复实验表明,该反应条件温和,反应易于控制,重复性好。     

辅酶Q0合成工艺改进

以对甲酚为起始原料,经溴化、甲氧基化、羟甲基化和氧化反应得到了辅酶Q0。重点研究了溴化反应和氧化反应。使用Br2-H2O2作溴化剂,有效利用了溴化反应产生的HBr。在等体积甲酸和多聚磷酸溶剂中,用磷钼酸催化过氧化脲氧化3,4,5-三甲氧基甲苯,以79.6％收率得到目标产物。以对甲酚计,反应总收率71.7％,产品含量99.2％。     

SYNTHESIS OF 1-BROMO-6H-BENZO[CD]PYREN-6-ONE

1-Bromonaphthanthrone (1-bromo-6H-benzo[cd]pyren-6-one), a useful starting material for the synthesis of undecacyclic aromatic hydrocarbons, was synthesized by means of glycerol condensation of 1-bromopyrene. The structure of the synthetic product was confirmed by NMR measurements and the ¹ H and ¹³ C chemical shifts were completely assigned. Although the synthetic method provided three possible isomers, 1-, 3-, and 5-bromonaphthanthrone, only 1-bromonaphthanthorone was obtained as a final product. An explanation for the regioselectivity was given in terms of the charge distribution obtained by molecular orbital calculations.