氮氧稳定自由基聚合与原子转移自由基聚合结合制备梳形支化聚苯乙烯的反应行为

为了实现对梳形支化聚苯乙烯结构的精确控制,采用核磁共振(1H-NMR)、多角度激光散射联用凝胶渗透色谱(GPC-MALLS)和气相色谱(GC)表征聚合物结构和观察反应动力学,研究了苯乙烯(St)与对氯甲基苯乙烯(p-CMS)氮氧稳定自由基共聚合(NMP)制备P(St-co-CMS)的反应行为以及以P(St-co-CMS)为大分子引发剂引发苯乙烯原子转移自由基聚合(ATRP)制备梳形支化聚苯乙烯的反应行为。结果表明,在反应温度为130℃,苯甲醚为溶剂,BPO/HTEMPO为引发体系引发St与p-CMS的氮氧稳定自由基共聚合过程中,St和p-CMS的转化速率接近,p-CMS按其在单体混合物中的比例均匀进入共聚物分子链,共聚物分子量随转化率增加线性增大,P(St-co-CMS)的组成和分子量可控。在反应温度为100℃,苯甲醚为溶剂,CuCl/PMDETA为催化体系,P(St-co-CMS)为引发剂引发St的ATRP反应体系中,氯甲基全部用于引发St聚合,形成梳形支链;低转化率阶段,聚合物分子量随转化率增加呈线性增长,分子量分布较窄;在较高转化率下,聚合体系发生交联,形成凝胶;P(St-co-CMS)中p-CMS含量越高,凝胶越早发生。通过选择不同p-CMS含量的P(St-co-CMS)为大分子引发剂以及将苯乙烯转化率控制在一定范围,制得了主链分子量在25000~30000、支链数目在6.3~42.6、支链分子量在6000~17000的一系列梳形支化PS。