愈创木酚-β-D-葡萄糖苷的合成及加香应用研究

为了提高愈创木酚的稳定性，以乙酰溴-α-D-葡萄糖（Ⅱ）为糖基供体和愈创木酚（I）进行反应，分别尝试银盐法、相转移催化法和离子液体法制备愈创木酚-2, 3, 4, 6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖苷（Ⅲ），糖苷（Ⅲ）脱乙酰基得到目标产物愈创木酚-β-D-葡萄糖苷（Ⅳ）。中间体及产物结构经1HNMR、13CNMR、IR和HRMS确证。考察了糖苷Ⅳ的热稳定性和加香效果。结果表明：三种方法均可得到糖苷（Ⅲ），离子液体法优于相转移催化法及银盐法。离子液体法的反应条件为：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim]BF4）为催化剂，无水K2CO3为缚酸剂，二氯甲烷为溶剂，n（愈创木酚）: n（乙酰溴-α-D-葡萄糖）=1.0 : 1.0，室温反应 4 h，糖苷Ⅲ的收率为 52.6%。糖苷Ⅲ在甲醇钠/甲醇体系中脱去乙酰基，得到目标糖苷Ⅳ。热重-差示扫描量热（TG-DSC）研究表明糖苷Ⅳ在228℃以下具有较好的热稳定性。将糖苷Ⅳ添加于卷烟中能够改善香气品质。     

酱油酮-β-D-葡萄糖苷的合成及热解转移率

以乙酰溴-α-D-葡萄糖(Ⅰ)为糖基供体和酱油酮(Ⅱ)进行反应,分别合成了酱油酮-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖苷(Ⅲ)和酱油酮-β-D-葡萄糖苷(Ⅳ)。在合成中间体Ⅲ的过程中探索了Koenigs-Knorr法和相转移催化法。中间体及产物结构经¹HNMR、¹³CNMR、FTIR和HRMS确证。将产物Ⅳ加入卷烟中,测定了其在主流烟气粒相中的转移率。结果表明,两种方法均可得到中间体Ⅲ,相转移催化法优于Koenigs-Knorr法。最优的相转移催化法的反应条件为：0.10 g四丁基溴化铵为催化剂、10 mL二氯甲烷为溶剂、n(Ⅰ)=1.2 mmol、1.60 g无水K₂CO₃为缚酸剂、n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)=1.2∶1.0,室温反应8 h。在上述条件下中间体Ⅲ的收率为44.5%。中间体Ⅲ在甲醇钠/甲醇体系中脱去乙酰基,得到目标产物Ⅳ,收率88.0%。卷烟燃吸过程中,产物Ⅳ热裂解为酱油酮后,其在主流烟气粒相中的转移率为3.11%。     

异丁香酚-β-D-葡萄糖苷的合成及热裂解转移率

以乙酰溴-α-D-葡萄糖(I)作为糖基供体与异丁香酚(Ⅱ)进行反应,合成了异丁香酚-2, 3, 4, 6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖苷(Ⅲ)和异丁香酚-β-D-葡萄糖苷(Ⅳ)。合成化合物Ⅲ的过程中分别探索了相转移催化法和离子液体催化法。所得中间体及目标产物结构经1HNMR、13CNMR、IR和HRMS进行确证。将化合物Ⅳ加入卷烟中,通过气相色谱质谱联用法(GC/MS)测定其在卷烟主流烟气粒相中的转移率。结果表明：上述两种方法均可得到化合物Ⅲ,其中离子液体催化法优于相转移催化法。离子液体催化法的反应条件为：1-丁基-3-甲基-溴化咪唑鎓为催化剂,氯仿为溶剂,氢氧化钠水溶液为缚酸剂,n(I) : n(Ⅱ) = 0.8:1,n(I) : n(1-丁基-3-甲基-溴化咪唑鎓) = 1:1,室温反应8 h,化合物Ⅲ的收率为56.8%。化合物Ⅲ在甲醇钠/甲醇溶液中反应脱去四乙酰基,得到化合物Ⅳ,收率87.6%。卷烟燃吸过程中,化合物Ⅳ热裂解为异丁香酚向主流烟气粒相中的转移率为3.2%。     

香芹酚-β-D-葡萄糖苷的合成及在卷烟中的应用

为了开发释香稳定型烟用香料,采用相转移催化法合成香芹酚-β-D-葡萄糖苷,对合成的香芹酚-β-D-葡萄糖苷进行热裂解分析,并将其加入卷烟中,考察其向主流烟气粒相中的热解释放行为及加香应用效果。结果表明：(1)采用相转移催化法可制得香芹酚-β-D-葡萄糖苷,产物结构通过1H NMR、13C NMR、FTIR和HRMS技术得到确证。(2)在不同温度下,香芹酚-β-D-葡萄糖苷的主要裂解产物均为香芹酚。(3)以不同加香方式在卷烟中添加香芹酚-β-D-葡萄糖苷可以达到不同的加香效果。烟丝加香方式下添加香芹酚-β-D-葡萄糖苷的卷烟释香更均匀稳定,加香效果优于香芹酚。(4)添加香芹酚-β-D-葡萄糖苷的卷烟在抽吸时可向主流烟气粒相中释放香芹酚,且随着加香量的增大香芹酚释放量呈增大趋势,而在主流烟气粒相中香芹酚的转移率则较稳定。