噻吩结构与O_2反应机理的理论研究

为研究煤自燃的反应机理,利用Gaussian 03程序,采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311G水平下研究煤结构中噻吩型有机硫与O2反应机理。由计算结果可知,反应物的初始连接方式有3种,其中Path 1的反应物经过过渡态TS1异构化为中间体IM1是无需克服势垒的放热过程,这说明煤中的噻吩结构无需从外界吸收热量,与氧气接触即可被氧化。此反应主要有6条反应路径,其中,Path 2是反应的主要反应路径,其速控步骤为过渡态TS6,需要克服的势垒为117.06 kJ/mol,其产物P2(C4H4O+SO)是反应的主要产物。     

O2氧化含氮焦炭释放CO和NO的量子化学研究

选用简化的含氮焦炭模型,在分子水平上对O₂氧化含氮焦炭释放出CO和NO的异相反应机理进行研究。采用B3LYP/6-31G(d)密度泛函理论方法优化了反应路径上的反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,得到各结构的相对能量,进而得到整个反应的势能面。研究表明,O₂氧化含氮焦炭的第1步为在焦炭表面的吸附,吸附反应释放出414.5 kJ/mol的热量。CO和NO从O₂吸附产物中释放所需克服的最大能垒分别为397.4 kJ/mol和197.0 kJ/mol。CO从O₂吸附产物释放后生成的产物可经吸热反应释放出NO、经放热反应转化为五元含氮杂环或六元含氮杂环。NO从O₂吸附产物释放后生成的产物可经吸热反应进一步释放出CO、转化为五元环酮结构或六元环吡喃结构。     

氨煤混燃过程中NH/煤焦/O2异相体系N氧化的分子机理

为了实现双碳目标，降低煤电碳排放势在必行。无碳燃料氨与煤混烧被认为是降低火电碳排放的有效途径之一。而氨作为N源，增加了氨煤混燃NO_x排放量升高的可能性，因此，深入研究氨煤混燃NO生成机理对实现氨煤混燃低碳低氮燃烧十分关键。采用量子化学方法探究了当NH₃以NH形式存在时氨煤混燃N的氧化机理，并采用波函数分析NH和O₂在煤表面的吸附行为。计算结果表明，NH在C5表面吸附形成中间体IM1的过程为放热过程，放热量高达754.79 kJ/mol,且C原子为电子供体而失电子，NH为电子受体而得电子，促进C—N键键合。进一步探究O₂以不同方式吸附时NH/煤焦/O₂体系的反应机理，得出NH/煤焦/O₂共燃体系首先发生NH在煤焦表面的氧化，随后煤焦表面残余氧或体系中O₂将煤焦-N进一步氧化。NH/煤/O₂异相体系中NH通过不同反应路径生成氧化产物NO、NO₂和HNO,对应决速步能垒分别为120.67、323....     

Zn2+抑控煤中α位硫酚氧化效果的能量表征

由于煤氧化反应的初始阶段就是煤吸附O2的过程,可通过抑制O2的吸附来抑制煤的氧化自燃。应用Gaussian 03程序,采用密度泛函（DFT）方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下研究分析Zn2+与煤中α位硫酚结构的作用机理,并以活化能作为指标表征Zn2+抑控煤中α位硫酚结构氧化的效果。由计算结果可知,α-萘硫酚结构中S原子LP(2)轨道上的孤对电子向Zn的LP*(6)空轨道转移,通过sp杂化形成σZn-S配位键,配位键的二阶稳定化能为266.60 kJ/mol。当α-萘硫酚结构氧化时,首先与O2发生物理吸附形成复合物ComplexⅠ并释放20.12 kJ/mol的能量,然后复合物ComplexⅠ的分子间发生化学作用,导致O2分子被化学吸附在-SH基上,所需活化能Ea=62.71 kJ/mol。[ZnSH8C10]2+配合物物理吸附O2释放的能量减少了14.92 kJ/mol,且形成化学吸附所需的活化能增加了47.62 kJ/mol,Zn2+对煤中α位硫酚氧化具有明显的控制作用。     

阴离子对磷灰石和白云石表面性质影响的第一性原理研究

结合密度泛函理论（DFT）计算,研究磷矿反浮选脱镁过程中,三种主要阴离子（油酸根离子、SO42-和H2PO4-）在氟磷灰石和白云石吸附特性的差异。结果显示,油酸根离子、SO42-和H2PO4-均能在氟磷灰石和白云石表面发生化学吸附。氟磷灰石表面暴露的Ca原子位于磷酸根之上,表面Ca原子活性强,SO42-和H2PO4-在Ca位点的吸附能分别为-818.74~-1058.30 kJ/mol和-572.78~-709.02 kJ/mol。白云石表面暴露Ca、Mg和O原子,但O原子活性较强,不利于阴离子在白云石表面的吸附,SO42-和H2PO4-在白云石表面Ca\Mg位点的吸附能分别为-135.92 kJ/mol \ -156.30 kJ/mol和-127.03 kJ/mol \ 146.95 kJ/mol。因此,SO42-和H2PO4-更容易吸附在氟磷灰石表面形成不溶性钙盐,屏蔽了氟磷灰石表面的活性位点,导致磷灰石被抑制;白云石表面Ca、Mg原子位点密度大于氟磷灰石,存在更多的吸附位点与捕收剂结合。     

HDS 废催化剂碱浸取提钒的动力学研究

用空气焙烧-碱浸取的方法从HDS 废催化剂中提取钒, 研究了分别用Na₂CO₃-H₂O、NH₄HCO₃-H₂O 及NH₃·H₂O 浸取焙烧产物中钒的动力学规律。用最小二乘法对实验数据进行非线性回归, 得到了3 种碱液浸取提钒的动力学方程式。由动力学方程式计算的钒浸取转化率与实验值绝对偏差不超过6%, 平均偏差小于3%。通过比较化学反应与内、外扩散过程阻力的大小, 证实了在实验条件下, 浸取过程的控制步骤为化学反应控制。3 种碱液浸取反应的活化能分别为20.50 kJ/mol、45.74 kJ/mol 和42.31 kJ/mol。     

硫酸和硫酸氢铵混合分解翁福磷矿

对硫酸和硫酸氢铵混合分解贵州翁福磷矿进行了研究。结果表明,加料方式与速度、SO42-/CaO和H2SO4/NH4HSO4比值以及初始硫酸根浓度等对磷矿的酸解有显著的影响。其优化工艺条件为:硫酸与磷矿并流加入,加料时间50m in,SO42-/CaO=1.3,H2SO4/NH4HSO4=4/4.8,反应温度70℃。在此条件下,磷矿的分解率约为94%。与纯硫酸分解磷矿相比,本方法可节约硫酸约50%。另外,本研究发现NH4+的引入可以使硫酸钙形成均匀的针状晶体,从而改善酸解浆料的过滤性能。     

硫化银在[Bmim]HSO_4-Fe_2(SO_4)_3-硫脲体系中的浸出动力学

通过试验研究了硫化银在[Bmim]HSO4-Fe2(SO4)3-硫脲体系中的浸出动力学。试验考察了硫脲浓度、搅拌强度、浸出温度对银浸出率的影响,研究结果表明,硫脲浓度对银浸出率影响较大,银的浸出率随硫脲浓度增大呈直线增长趋势,当浓度达到0.16mol/L后,增长趋势减缓。提高温度能显著提高银浸出速率和浸出率,当温度从298 K升至328 K时,浸出率由61.21%提高至82.91%,所需浸出时间也由18 h缩短至15 h;搅拌强度对银浸出率有一定影响,但影响有限。浸出动力学研究表明,采用外扩散控制动力学方程和内扩散控制动力学方程分别进行拟合,表明银浸出过程在298~328 K温度范围内符合"未反应核收缩"模型,浸出过程主要受内扩散步骤控制,浸出过程的表观活化能为27.99 kJ/mol。     

模拟研究CO对煤氧吸附过程的影响

选取CO作为研究对象,采用量化方法,结合密度泛函理论,应用Gaussian 03W软件,基于B3LYP/6-311G水平,模拟研究CO对煤氧吸附过程的影响。计算结果表明:O2在甲基上的吸附能约为208.47 kJ/mol,CO在甲基上的吸附能约为-129.84 kJ/mol,CO对O2在甲基上的吸附影响很小,但是对于煤自燃过程有延缓效果。     

大佛寺井田4号煤CH_4与CO_2吸附解吸实验比较

以迅速降低大佛寺4号煤含气量,提高地面煤层气井采收率为目标,进行CO2驱替CH4技术的实验研究。对采自大佛寺矿井40114工作面的样品,进行多个温度点柱体原煤与60~80目平衡水样的CH4与CO2吸附解吸对比实验。结果表明:CO2在煤孔隙表面与CH4一致,吸附过程符合Langmuir方程,解吸过程可用解吸式描述;由热力学计算可知,柱体原煤升压过程CO2吸附热为56.827 kJ/mol,CH4吸附热为12.662 kJ/mol,降压过程CO2吸附热为115.030 kJ/mol,CH4吸附热为23.602 kJ/mol,无论升压过程还是降压过程CO2吸附热远大于CH4吸附热,两种气体在煤孔隙表面竞争吸附时CO2占据优势,导致置换解吸;吸附势、吸附空间计算验证了这个结论;利用CO2驱替CH4技术,提高煤层气采收率,理论依据充分可行。     

高硫铁精矿固硫氧化焙烧反应动力学分析

针对高硫铁精矿氧化焙烧释放SO₂气体的问题, 进行了固硫焙烧实验及其反应动力学研究。通过XRD、SEM和EDS等检测手段考察了高硫铁精矿固硫氧化焙烧过程的矿相变化规律。根据热重曲线, 采用Coats-Redfern积分法和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法进行动力学计算, 确定了不同温度段高硫铁精矿固硫焙烧的反应机制。结果表明, 在理论配碱量、保温时间30 min、温度550 ℃条件下, 固硫剂Na₂CO₃的固硫率为93.3%, 焙烧产物为Fe₂O₃和水溶性Na₂SO₄。动力学分析表明, 在300~550 ℃范围内, 高硫铁精矿固硫氧化焙烧分为3个阶段: 在前两个阶段, 脱硫反应机理均符合Avrami-Erofeev方程, 为随机成核和随后生长的化学反应控制, 只是反应级数和表观活化能有所不同; 在第3阶段, 固硫反应属于三维扩散控制的Z-L-T模型, 反应表观活化能分别为142.73 kJ/mol和150.66 kJ/mol。     

Fe3+作用下煤矸石中黄铁矿的氧化速率和化学计量学特征

硫铁矿含量较高的煤矸石在水、氧存在的条件下会发生氧化反应产生酸性矿山废水（AMD）,而Fe3+是该氧化反应过程中的强氧化剂。为了研究Fe3+作用下各类型煤矸石的氧化特征,设置不同初始Fe3+浓 度的酸性条件,对来源于3种煤系、不同硫含量的煤矸石样品KL、DZ、SX及黄铁矿样品进行氧化产酸模拟试验,并通过产酸模拟试验中的［SO42?］/［Fe2+］化学计量比来验证试验体系遵循的化学反应。结果表明,在 酸性条件下,各试样的氧化速率随液相中初始Fe3+浓度的增加而增加,第1~7 d为煤矸石及黄铁矿的快速氧化反应期,氧化产酸反应主要受化学反应的控制,试验条件下该阶段黄铁矿的氧化速率可达5.23×10-5 mol/ （L·h）,而KL、DZ、SX的最大氧化速率分别为1.91×10-5 mol/（L·h）、1.1×10-7 mol/（L·h）和1.5×10-6 mol/（L·h）。煤矸石试样的氧化产酸过程与纯黄铁矿有显著区别：黄铁矿的氧化速率高于煤矸石, 但煤矸石的铁溶出率却高于黄铁矿。不同煤矸石的氧化特征有较大差异：净产酸潜力最低的煤矸石DZ（22.89 kg/t,以H2SO4计,后同）氧化速率低于其他矸石样品;净产酸潜力值相当的KL（92.21 kg/t）和SX （90.58 kg/t）在Fe3+的氧化反应过程中有较大差异,表现在［SO42?］/［Fe2+］化学计量比上。其中KL有着与黄铁矿相似的比值规律,遵循FeS2在对应条件下的氧化机理,但SX的［SO42?］/［Fe2+］化学计量比远 高于理论值,DZ的［SO42?］/［Fe2+］化学计量比总体最高,这可能由煤矸石的产碱矿物导致的。总体而言,煤矸石所含矿物情况和风化程度造成其产酸过程的差异,含硫量越高的煤矸石其产酸污染潜力随风化程度 而增加。     

高铁氧化锰矿还原过程中铁锰氧化物同步还原动力学研究

分别采用气基(CO)和煤粉为还原剂，在管炉中进行了高铁氧化锰矿还原焙烧试验，探究了焙烧温度和焙烧时间对高铁氧化锰矿中锰和铁氧化物同步还原的影响。结果表明，气基还原焙烧条件下，Mn₂O₃还原过程受化学反应控制，还原反应表观活化能为42.64 kJ/mol; Fe₂O₃还原过程受内扩散控制，还原反应表观活化能为21.30 kJ/mol。与煤基焙烧相比，气基还原焙烧过程中Mn₂O₃和Fe₂O₃还原反应更容易进行，且锰氧化物由Mn₂O₃直接还原为MnO,不需要先还原为Mn₃O₄中间产物。     

Ni（OH）2热分解动力学的非等温技术研究

由Ｎｉ（ＯＨ）２在升温过程中的ＴＧＡ和ＤＳＣ曲线，研究其热分解反应的动力学，实验结果表明，Ｎｉ（ＯＨ）２粉体从４８９Ｋ时开始分解，６２６Ｋ时分解完毕，反应的活化能为１２５．２５ｋＪ／ｍｏｌ。化学反应是分解过程的控制环节。     

湘西石煤中钒的氧化浸出动力学

在石煤提钒酸浸过程中加入助浸剂硝酸钠,研究了石煤氧化浸出机理。单因素和正交试验结果表明,在浸出温度95 ℃、固液比1∶2、硫酸用量27%、浸出时间11 h、搅拌速度600 r/min、硝酸钠用量1%时,钒浸出率为93.04%。直接酸浸和氧化酸浸动力学研究表明,直接酸浸过程钒浸出属于化学反应控制,表观活化能为70.41 kJ/mol;氧化酸浸过程钒浸出属于化学反应控制,表观活化能为47.43 kJ/mol。氧化酸浸可以降低活化能,有利于石煤中钒的浸出。     

酸溶性钛渣制取钛白的酸解动力学

研究了钛白制备过程中TiO2渣与H2SO4反应的动力学过程。在75℃、85℃和95℃下分别将浓硫酸与酸溶性钛渣进行酸解,测定液相中的钛含量,结果表明:酸解动力学过程属于收缩未反应芯模型;当H2SO4浓度为90%,渣中TiO2含量为76.76%时,酸解反应活化能E0=62.25kJ/mol,频率因子k0=6.2×103。     

烟气联合脱硫脱硝活性焦再生实验研究

选取一种用无烟煤制备的活性焦进行烟气联合脱硫脱硝（SO 2 和NO）实验,对两个不同再生终温下脱硫脱硝后的样品分别进行5次循环再生实验研究。结果表明：随着循环次数的增加,550 ℃再生终温下的样品脱硫和脱硝性能均先降低后升高;450 ℃再生终温下脱硫性能稍有降低,脱硝性能增加。对再生过程进行分析发现,SO 2 脱附比较完全,达到95%以上;5次再生后的样品碳反应量达到2.77~3.08 mg/g;NO在脱硫反应器中与SO 2 形成中间产物,导致NO脱除效率提高;NH 3 存在两个脱附峰：第1个脱附峰对应温度较低,以物理吸附的NH 3脱附为主;第2个脱附峰对应温度较高,以(NH 4 ) 2 SO 4 和NH 4 HSO 4 的分解为主。