基于密度泛函理论的2-乙基蒽醌在Pd催化剂上的加氢机理

采用密度泛函理论方法研究了2-乙基蒽醌(eAQ)和H₂分子在Pd(111)催化剂上的吸附行为。结果表明,eAQ平行吸附在Pd(111)表面,金属Pd转移了部分电子给eAQ;H₂分子在Pd(111)面上发生了解离吸附,且解离能垒较低,表明金属Pd具有较强的H₂催化解离能力。在此基础上,根据eAQ的Fukui(0)指数和前线轨道等电子结构性质分析,研究了eAQ加氢机理,提出了eAQ加氢生成2-乙基蒽氢醌(eAQH₂)的2条可能的反应路径,路径1是H自由基先进攻离乙基近的羰基O原子,路径2是H自由基先进攻离乙基远的羰基O原子。研究发现,Pd催化剂催化蒽醌加氢选择性较高的原因,一是与eAQ自身电子结构性质相关,二是生成副产物的反应能垒远高于主反应。     

影响烷基芳烃蒸发损失的结构因素探索

针对蒸发损失这一质量指标对润滑油基础油(简称基础油)使用性能的重要性以及现有测试方法存在的不足，考虑到基础油蒸发损失与低压沸点之间存在密切关系，收集整理了106种烷基芳烃基础油的结构和其在1333.22Pa压力下的沸点数据，采用分子模拟方法计算得到了这些不同结构烷基芳烃分子的前线轨道能量和电荷分布等反映分子微观结构特征的参数，并计算了各分子不同类型的拓扑指数。采用遗传函数算法(GFA)对这些烷基芳烃在1333.22Pa压力下的沸点与其结构参数之间的关系进行了回归分析，建立了物理意义明确的烷基芳烃沸点与其结构参数之间的定量关系方程。方程相关系数的平方为0.978，交叉检验相关系数的平方为0.962，具有较高的可靠性和预测能力。该方程表明烷基芳烃的前线轨道能隙（LUMO-HOMO）、分子极化率和回转半径是影响其在1333.22Pa压力下的沸点高低的主要结构因素。烷基芳烃前线轨道能隙越窄，极化率越高，分子回转半径越大，则其在1333.22Pa压力下的沸点越高，导致其蒸发难度越大，蒸发损失越低。依据这3个结构参数，利用构建的定量关系方程，能够对烷基苯、烷基萘等芳烃在1333.22Pa压力下的沸点高低进行较为准确地预测，对于设计与优化蒸发损失较低的烷基芳烃基础油结构组成具有一定的指导意义。     

CK-4柴油机油分散性能模拟试验评价方法的建立与添加剂结构优化

基于对Mack T-11发动机台架试验工况及发动机烟炱形貌、结构分析,建立了与Mack T-11台架试验关联性较好的润滑油烟炱分散性能模拟评价方法—炭黑老化分散模拟试验;通过炭黑老化分散模拟试验和分子模拟手段考察了不同结构无灰分散剂对油品烟炱分散性能的影响。结果表明：新建立的炭黑老化分散模拟试验可以有效评价高档柴油机油的烟炱分散性能;采用该模拟试验筛选的特定结构无灰分散剂具有优异的烟炱分散性能;通过该模拟试验优化润滑油基础油和添加剂复合配方,所得油品通过了Mack T-11发动机试验。     

氢气及壬基蒽在铂团簇上吸附活化的电子作用机制初探

多环芳烃在石油的高沸点馏分中占据一定比重且较难转化,通过加氢裂化使稠环芳烃轻质化是目前较为有效的转化途径。作为催化反应的第一步,多环芳烃在催化材料表面的吸附对后续的反应历程具有重要意义。采用分子动力学与密度泛函理论(DFT)作为研究手段,选取纳米尺寸的Pt团簇作为吸附模型,首先从前线轨道角度分析了H2在Pt团簇上吸附的作用方式,比较了H2在Pt团簇上从物理吸附到化学吸附转化过程中电子分布的变化,考察了9 壬基蒽在加氢团簇表面吸附加氢的内在电子作用机制,并基于该共吸附体系内电子传递的环路机制构建了带取代侧链的三环芳烃与加氢中心相互作用的电子传递模型。     

环烷酸催化脱羧机理的研究

为深入认识环烷酸催化脱羧的反应机理,选取具有代表性的带有较长侧链的9 环己基壬酸为模型化合物,采用基于密度泛函理论的量子化学从头计算方法研究了该分子的电荷分布和前线轨道分布,发现分子中的羰基O原子更易受到B酸和L酸进攻。在此基础上,进一步分析了该分子与B酸和L酸作用前后的键长、键级等变化,推演出了羧基β位碳碳键发生断裂生成小分子的石油酸和直接脱羧生成CO2 2条反应路径。比较2条反应路径的反应能垒后,提出了在B酸作用下,9 环己基壬酸分子更容易发生的是生成小分子石油酸的反应,而在L酸作用下,9 环己基壬酸分子更容易发生直接脱羧生成CO2反应的观点。     

影响烷基芳烃黏度的内在结构因素探究

利用多种分子模拟方法对78种不同结构烷基芳烃分子分别计算了331种微观结构参数(包括前线轨道能量、电荷分布、表面积、偶极矩电子结构参数、几何结构参数和分子拓扑指数)。采用遗传算法(GFA)将这些微观结构参数与烷基芳烃的100℃黏度进行回归分析,构建烷基芳烃100℃黏度与其分子结构参数之间的定量关系方程。方程相关系数平方为0.935,交叉检验相关系数平方为0.921,具有较高的可靠性和预测能力。该方程揭示了烷基芳烃的前线轨道能量间隙、分子体积和可旋转化学键数量是影响其100℃黏度高低的主要结构因素。烷基芳烃前线轨道能量间隙越窄,黏度越高;分子尺寸越大,黏度越高;可旋转化学键越少,黏度越高。依据这三个结构参数,利用构建的定量关系方程,能够对烷基苯、烷基萘等芳烃的100℃黏度进行较为准确地预测,对于设计与优化具有理想黏度值的烷基芳烃基础油具有一定的指导意义和价值。     

H2在Fe,Pt,Ni表面解离的模拟研究

采用基于密度泛函理论的分子模拟手段，以工业常用的金属催化剂Fe，Ni，Pt为代表，构建了催化剂模型，通过对H2在不同金属表面的吸附构象、解离能垒以及电子密度分布变化情况进行考察，研究H2在上述模型上的吸附与解离过程。结果表明，H2在不同金属表面的物理吸附构象存在差异，可能与不同金属晶胞结构及其表面结构存在差异有关。解离能垒研究结果表明，H2在Fe，Pt，Ni这3种过渡金属表面解离的能垒较为接近，其中在Fe（1 1 0）面解离的能垒最低。解离过程中的电子密度分布变化表明，H2在3种金属表面存在着相同的电荷转移趋势，推测H2的解离是通过过渡金属的d轨道与H2的σ*反键轨道间的相互作用实现的。     

Al原子分布对Y型分子筛酸强度的影响

构建了120T Y型分子筛簇模型,采用量子化学方法研究了Al原子落在酸中心NNN(Next nearest neighbor,3N)位、NNNN(Next next nearest neighbor,4N)位以及更远位置时对Y型分子筛酸强度的影响。结果表明:Al原子落位在NNN和NNNN位时,Y型分子筛酸强度降低;当落在更远位置时,对Y型分子筛酸强度的影响很小,可以忽略不计。这主要是因为Al与Si电负性不同,Al取代近距离Si后会发生电子转移,使得酸中心近邻原子O所带负电荷增加,对酸中心H的吸引力增强,不利于H－O键异裂释放出H质子,因此酸强度降低;随着取代距离越来越远,电子诱导效应越来越弱,Al原子对酸强度的影响也越来越小。