氟代脱硝合成芳香族氟化物

对以间二硝基苯为反应底物,喷雾干燥的氟化钾(简写为SD-KF)为氟化剂,一步合成间硝基氟苯的氟代脱硝反应,考察了催化剂、反应时间、溶剂等因素对反应的影响。GC分析结果表明,在间二硝基苯用量为6.72 g(40 mmol)、SD-KF用量为9.28 g(160 mmol)、四苯基溴化钅粦用量为1.68 g(4 mmol)时,以5.8 mL(40 mmol)邻苯二甲酰氯(PDC)为NO2-捕捉剂,以二甲亚砜(DMSO)为反应介质,回流温度下反应6 h,反应的转化率和选择性可达93.2%、84.3%,间硝基氟苯收率可达78.6%。反应也可在微波辐射下进行,此时反应的转化率、选择性及产物的收率分别为97.9%、85.5%、83.7%。     

3-甲氧基二苯胺的合成新工艺

建立了3-甲氧基二苯胺的合成新工艺。以易得、价廉的间二硝基苯为原料,经取代、加氢还原、缩合脱水三步反应制备3-甲氧基二苯胺。确定适宜的缩合脱水反应条件为:以磷酸芳基酯为催化剂、反应原料苯酚和3-甲氧基苯胺的物质的量比为1.2∶1、反应温度为90℃、反应时间为10h,在该条件下,缩合脱水反应收率为86.7%,总收率达到69.9%(以间二硝基苯计)。该工艺优于经典的乌尔曼合成路线,生产成本大大降低,具有很好的工业化前景。     

负载型镍基催化剂催化加氢合成间苯二胺反应工艺及稳定性的研究

将负载型镍基催化剂用于间二硝基苯液相催化加氢制备间苯二胺,系统考察了反应温度、压力、催化剂用量、溶剂与反应物质量比等因素对催化剂反应性能的影响,同时对催化剂的稳定性进行了研究。实验结果表明,所研制的镍基催化剂具有很好的催化活性和间苯二胺选择性。在3.0M Pa、373K、溶剂与反应物质量比为2、催化剂与反应物质量比为0.03的条件下,反应约7.0h后,间二硝基苯转化率和间苯二胺选择性分别达到99.9%和99.6%以上;同时,催化剂具有良好的稳定性,经过20次套用实验后,催化剂的反应性能未发生明显变化。     

Pd／γ—Al2O3-堇青石结构化催化剂制备及性能

采用悬浮液涂层法对结构化堇青石载体进行修饰,然后采用浸渍法制备Pd／γ-Al2O3-堇青石结构化催化剂．考察了Pd负载量及焙烧温度对催化剂活性与选择性的影响,结果表明：0．5％是适宜的Pd负载量,673K和773K是适宜的催化剂焙烧温度．通过TEM、BET、XPS等手段对催化剂进行表征,结果发现负载量增加时催化剂分散度降低,适当提高催化剂焙烧温度能增加金属Pd的分散度,但XPS表征显示催化剂表面Pd原子分数却呈下降趋势．从Pd3d5／2结合能和半峰宽FWHM数据可知,高温焙烧可能产生两种形态的PdO,在673K和773K焙烧时生成了较多的有利于间二硝基苯催化加氢的PdO,因此其活性与选择性最佳．     

氧化镧助剂对镍/二氧化硅催化剂结构和加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了La₂O₃改性的Ni/SiO₂催化剂,考察了La₂O₃的引入方法对Ni/SiO₂催化剂催化间二硝基苯加氢制间苯二胺反应性能的影响,并采用XRD、TPR和XPS等表征技术对催化剂的物化性质进行了研究.结果表明,La₂O₃的添加顺序对Ni/SiO₂催化剂的物化性质和加氢性能影响非常明显.当镧以先于镍浸渍方式引入时,将大大削弱载体与镍物种之间的相互作用,镍晶粒度变小,分散度增加,催化剂的活性显著提高,间二硝基苯转化率和间苯二胺收率分别达到97.1%和93.5%.在以镍和镧共浸方式制备的催化剂中,La₂O₃的存在也使Ni/SiO₂催化剂的反应性能有所改善,但效果没有镧先于镍浸渍方式突出.当以先浸镍后浸镧的方式加入助剂时,催化剂中的镍晶粒增大,分散性变差,催化剂的活性大幅度下降.     

助剂引入方式对镍/二氧化硅催化剂结构和加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了K_2O和La_2O_3改性的Ni/SiO_2催化剂.考察了K_2O和La_2O_3助刑引入方式对Ni/SiO_2催化剂催化间二硝基苯加氢制间苯二胺的影响.并用比表面积法(BET)、程序升温还原实验(TPR)和X射线衍射法(XRD)等对催化剂的结构进行了表征.结果表明,K_2O和La_2O_3的引入方式对Ni/SiO_2催化剂的物化性质和加氢性能影响明显.当K_2O、La_2O_3和Ni以共浸渍方式引入时,大大削弱载体与镍物种之间的相互作用,镍晶粒度变小,分散度增加,催化剂活性显著提高.加入催化剂1.2g、间二硝基苯40g和溶剂乙醇100mL,在3.0MPa、373K条件下反应4.5h后,间二硝基苯的转化率和间苯二胺的选择性分别达到99.8%和99.5%.     

改性骨架钌催化加氢间二硝基苯制备间硝基苯胺

以骨架钌镍炭〔简称Skeletal RuN iC,m(Ru)∶m(N i)∶m(C)=1∶2∶2〕为催化剂,对间二硝基苯(m-DNB)液相选择性催化加氢制备了间硝基苯胺(m-NA)。适宜的反应条件为:以丙酮为溶剂,底物初始浓度0.6 mol.L-1,温度30℃,压力1 MPa,此时m-DNB转化率为96%,m-NA的选择性可达94%,实验结果优于文献[6~12,14]报道结果。     

地衣芽孢杆菌转化间二硝基苯为间硝基苯羟胺、间硝基苯胺和间苯二胺的研究

从土壤中筛选得到1株转化间二硝基苯的芽孢杆菌,经生理生化实验及16SrDNA序列分析,确定其为地衣芽孢杆菌CGMCC2280。对含间二硝基苯的菌体转化液在不同时间取样,分离纯化得到化合物A、B和C,通过LC-MS和1 HNMR分析,同时与标准品对照,确定化合物A、B和C分别为间硝基苯羟胺、间硝基苯胺和间苯二胺。底物特异性表明,该菌对间二硝基苯和邻二硝基苯的底物转化率10h达到98%以上,但对对二硝基苯的底物转化率却不到10%。转化液中葡萄糖具有促进间二硝基苯还原的作用,在没有葡萄糖存在的情况下,转化反应速度较慢,且反应后期反应产物间苯二胺会进一步降解。在转化反应的不同时间加入丙酮终止反应并进行产物分析,发现该菌还原间二硝基苯的转化过程是先形成间硝基苯羟胺,再形成间硝基苯胺,最后形成间苯二胺。     

溶剂对间二硝基苯催化加氢制间苯二胺反应过程的影响

研究了溶剂苯和乙醇对间二硝基苯加氢制间苯二胺的反应过程的影响. 结果表明,中间产物在溶剂中的溶解度对反应选择性有重要影响,间亚硝基硝基苯在苯中含量远小于乙醇. 2 MPa下,随反应温度从50℃升至90℃,反应时间苯溶剂中从350 min减少至75 min,乙醇溶剂中从120 min减少至35 min. 80℃下,随氢压从0.4 MPa升至2.8 MPa,反应时间苯溶剂中从250 min减少至85 min,乙醇中从70 min减少至40 min. 有机物和氢气在溶剂中的溶解度及由溶剂效应引起的催化剂表面的吸脱附行为对反应速率有较大影响.     

高纯度间苯二胺的制备

通过系统查阅国内外有关资料,归纳、划分并比较了制备高纯度间苯二胺的几种方法,并对有关机理作了简要的介绍.