氯化钙-氨水体系生产纳米碳酸钙的复合碳化机理研究

以电石渣的氯化铵浸取液——氯化钙-氨水体系为研究对象，以中试装置为研究平台，分别探讨了单纯二氧化碳碳化过程和碳酸氢铵+二氧化碳复合碳化过程的反应机理。单纯二氧化碳碳化过程时间长、速度慢、粒子粗、团聚严重，其根源是氯化钙-氨水体系pH低，吸收二氧化碳反应速度慢，碳化初期不可能形成大量碳酸钙晶核，不利于粒子超细化。复合碳化过程则相反，其根源在于碳酸氢铵的复化学碳化能够在短时间内形成大量碳酸钙晶核，有利于粒子超细化。无论是单纯二氧化碳碳化过程还是碳酸氢铵+二氧化碳复合碳化过程，氨都属于关键少数，体系难以达到氨的平衡，游离氨的离解反应都是慢速反应和控制步骤。     

超细立方形碳酸钙制备过程研究

采用pH计和电导率仪，TEM，XRD等对Ca(OH)2-H2O-CO2系统合成CaCO3反应过程进行跟踪检测。结果发现：碳化反应前期，为CO2吸收控制，反应后期受Ca(OH)2溶解控制。立方形碳酸钙的形成经历了由不规则形状到针状体，针状体变小；经过葡萄串状形态，再断裂成规整的粒径在50nm左右的过程。     

用旋转反应器合成纳米碳酸钙的研究

在旋转反应器中以自行研制的打孔碟片为填料，利用pH计及电导率仪确定氢氧化钙在旋转反应器中的碳化时间，采用超滤膜将氢氧化钙与磷酸钙进行分离。探讨了气体浓度、转速、分散剂等操作条件对碳化过程的影响。结果表明：氢氧化钙与二氧化碳碳化反应生成纳米碳酸钙的过程中，气体浓度、转速、分散剂影响反应时间，产品粒度及粒度分布；利用旋转反应器制备出平均体积当量直径为（30～40)nm，粒度分布很窄的菱形纳米碳酸钙，而且在碳化过程中，碳酸钙不易在碟片填料中结垢。     

纳米碳酸钙合成研究

采用传统的鼓泡碳化法，用50℃热水快速消化石灰，精制石灰乳冷却到20℃以下碳化，制备纳米碳酸钙。研究了碳化过程中粘度和pH的变化，以及陈化和添加晶形控制剂对纳米碳酸钙晶形的影响。通过陈化一二次碳化法制备了晶形比较完整的纳米碳酸钙，从而降低了纳米碳酸钙的吸油量。通过添加不同的晶形控制剂，可以制备立方体形、立方柱形、棒状和菱形纳米碳酸钙。     

表面活性剂对纳米碳酸钙结晶过程的影响

在Ca(OH)2的碳化反应过程中加入阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。采用pH、电导率在线跟踪和透射电子显微镜等手段考察了表面活性剂对碳化反应的影响和对碳酸钙结晶过程的影响。实验发现：①无表面活性剂存在下在碳化反应开始后约4min～7min时，反应液呈凝胶态，体系黏度发牛突变，而在表面性剂存在下，这一凝胶化现象被消除，体系的黏度仅小幅升高；②表面活性剂的存在可加速碳化反应的进行，有效地缩短反应时间；③表面活性剂的存在可影响碳酸钙的结晶行为，在适宜的表面活性剂存在下，碳酸钙的晶形发生改变，可得到直径20nm左右、长数十到数百纳米的链球形碳酸钙晶体。     

制造具有具体形态的碳酸钙的方法

本发明涉及一种在旋转床超重力场条件下，制备不同形态的、具有可控粒径的碳酸钙的方法。碳酸钙的形态包括纺锤形、花瓣形、针状、片状、球状、纤维状。本发明的方法通过在旋转床超重力场条件下，任选地在晶形控制剂的存在下和／或晶种一起，将氢氧化钙悬液与含二氧化碳的原料气进行碳化反应，得到具有所需形态和可控平均粒径的沉淀碳酸钙粉体。根据本发明的方法得到的沉淀碳酸钙粉体，平均粒度大小可控、粒度分布窄，可以根据需要应用在不同的领域中，具有优越的性能。     

超重力反应法分离氨和二氧化碳并联产超细碳酸钙新工艺研究

利用超重力反应结晶法分离工业尾气氨和二氧化碳以获得高纯氨,并将分离后的二氧化碳与氯化钙在超重力反应器中生产超细碳酸钙.讨论了各种实验条件对分离效果和碳酸钙形态和粒度的影响.副产制得的纺锤型超细碳酸钙可以广泛应用于造纸行业.     

碳化法制备球霰石碳酸钙微球及形成机理

以CaCl₂-NH₃-CO₂为反应体系,采用分散鼓泡碳化法制备出单分散纯球霰石型碳酸钙微球。用扫描电镜（SEM、FE-SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等手段对样品进行了表征。考察了反应初始pH、反应终止pH、反应初始温度、二氧化碳气体流速等因素对产物颗粒形貌和粒径的影响,并探讨了球霰石微球的形成机理。实验结果表明,与直接鼓泡碳化法相比,分散鼓泡碳化法形成的二氧化碳气泡数量多、大小均匀,能增大溶液中二氧化碳的过饱和度,有利于制备高纯度的单分散球霰石微球;反应初始温度低、二氧化碳气体流速大,均有利于球霰石的生成。最佳反应条件：反应初始pH为10.0,反应终止pH为7.0,二氧化碳气体流速为1 L/min。     

世界首条纳米碳酸钙生产线投产

广东广平化工实业有限公司与北京化工大学合作开发的超重力法纳米碳酸钙工业化生产线已投入运行。超重力法合成纳米碳酸钙是北京化工大学发明的专利技术,该技术摒弃了传统的碳化工艺与设备,进行了革命性的创新,发明的超重力碳化工艺与设备,具有世界领先水平。广平化工实业有限公司是我国惟一引进国外技术与设备生产纳米碳酸钙的企业,它购买了北京化工大学“超重力法合成纳米碳酸钙”专利后,即进行产业化开发,建设年产3000ｔ的超重力法纳米碳酸钙工业化生产线。北京化工大学提供超重力碳化工艺和表面处理剂合成技术,并负责超重力碳化反应器设…     

合成超微细CaCO3的非稳态碳化反应过程-Ⅱ.碳化速率与传质模型

在合成超微细CaCO3的非稳态体系中,通过电导率仪、pH计、SEM以及化学分析等手段,跟踪测定了添加剂Na5P3O10存在时Ca(OH)2悬浮液的碳化过程.结果表明,Ca(OH)2的碳化分为两个阶段:初期的恒速反应阶段和末期的变速反应阶段.在恒速阶段,碳化的表观反应级数为-2,碳化反应速率随Na5P3O10浓度的增加而减小.在变速阶段,碳化的表观反应级数也随Na5P3O10浓度的增加而减小.提出了在恒速反应阶段碳化过程由Ca2+和CO 反应速度控制,CO2吸收的影响可以忽略,变速反应阶段由Ca(OH)2溶解和Ca2+及CO 反应速度控制的传质模型.     

水蒸气对煅烧石灰石碳酸化反应影响的实验与模型分析

利用热重分析仪,对比了不同反应温度、不同水蒸气浓度对煅烧石灰石碳酸化反应的影响。碳酸化反应温度在500℃时,反应初期水蒸气对碳酸化反应的影响并不明显,反应10 min之后,在含有1.5%、10%和20%(体积分数)水蒸气条件下碳酸化转化率比无水蒸气条件下转化率分别提高了19.8%、27.2%和30.5%。水蒸气的存在有助于提高碳酸化反应转化率,但随着水蒸气浓度的增加转化率增加幅度减小。利用随机孔隙模型,对产物层扩散阶段扩散系数及反应活化能进行了计算。高温条件下,气氛中含有1.5%的水蒸气使反应活化能从237.7 kJ·mol^-1降低到179.9 kJ·mol^-1,提高水蒸气浓度到10%和20%后,反应活化能从156.6 kJ·mol^-1降低到148.6 kJ·mol^-1。不同水蒸气浓度条件下,碳酸化反应存在两个明显特征:一是大约在550℃处存在一个明显扩散系数的斜率变化,这一温度与气氛中是否存在水蒸气无关;另一特征是随着反应温度的提高,水蒸气的促进作用减弱。依据实验和模型计算结果,推测了当反应处于产物层扩散阶段时水蒸气对碳酸化反应影响的作用机理。     

纳米碳酸钙的制备技术与表面改性方法

简述了我国纳米碳酸钙技术发展现状。介绍了纳米碳酸钙的生产技术路线,探讨了其中的碳化工艺和表面改性方法。目前我国有鼓泡碳化、喷雾碳化和超重力碳化等的碳化工艺,可采用钛酸酯、铝酸酯等偶联剂和脂肪酸、磷酸酯等表面活性剂对纳米碳酸钙进行表面改性。     

超细碳酸钙的合成与形状控制

采用气体分布板控制碳化速度,通过加入不同形状的控制剂,合成了链状、片状、立方体状、纺锤状、球形、针状六种不同形状的超细碳酸钙．研究了碳化过程中的粘度变化及机理和碳化速率对碳酸钙晶体成核生长过程的影响．基本实现了链状碳酸钙的粒度控制．     

超细碳酸钙制备的研究

利用电导仪跟踪碳化反应历程，详细研究了反应温度、ＣＯ２浓度、Ｃａ（ＯＨ）２浓度、气体流量和活加剂用量等因素对反应时间及ＣａＣＯ３产品粒径的影响。     

新型组合式纳米碳酸钙碳化工艺研究

结合中国现有的鼓泡碳化、喷雾碳化以及超重力反应的特点，研制并设计出一套鼓泡和喷雾碳化相结合的新型碳化工艺技术，生产出粒径分布在40～60nm，且结晶规整、分散良好的纳米级碳酸钙产品。     

Synthesis of nanosized calcium carbonate (aragonite) via a polyacrylamide inducing process

A carbonation route for the synthesis of nanosized calcium carbonate (aragonite) was studied. In the process, polyacrylamide was used as an organic substrate to induce the nucleation and growth of calcium carbonate. The calcium carbonate particles were produced by means of carbonation of the mixture of calcium hydroxide and polyacrylamide by bubbling CO₂/N₂ gas mixture_. The operating parameters such as the concentration of organic substrate and temperature were varied to study their influences on the polymorph and crystal sizes of calcium carbonate particles. The morphology of the calcium carbonate particles was characterized with transmission electron micrograph (TEM). The synthesized calcium carbonate particles in the presence of organic substrate are the mixture of aragonite with needle shape and calcite with cubic shape. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) analysis reveals the presence of aragonite and calcite. The polymorphs and their crystal sizes were characterized with X-ray diffraction (XRD). The calcium carbonate nucleated in the organic substrate exhibited different endothermic peak in differential thermal gravity (DTG) results compared to one coexisting with the organic substrate.     

Synthesis and characterization of hydrophobic calcium carbonate particles via a dodecanoic acid inducing process

A carbonation route for the synthesis of hydrophobic calcium carbonate was studied. In the process, dodecanoic acid was used as an organic substrate to induce the nucleation and growth of calcium carbonate. The calcium carbonate particles were produced by means of carbonation of the mixture of calcium hydroxide and dodecanoic acid by bubbling CO₂/N₂ gas mixture. The operating parameters such as temperature and the concentration of the organic substrate were varied to study their influences on the active ratio and contact angle of calcium carbonate particles. The morphology of the calcium carbonate particles was characterized with scanning electron microscopy (SEM). The synthesized calcium carbonate particles in the presence of the organic substrate are rod-like and ellipse-like particles. The polymorphs were characterized with X-ray diffraction (XRD).     

Mineral carbonation accelerated by dicarboxylic acids as a disposal process of carbon dioxide

Mineral carbonation is based on the reaction of carbon dioxide with metal-oxide bearing minerals, usually containing magnesium or calcium silicate, to form hardly soluble carbonates and other solid byproducts. The concept is based on acceleration of the naturally occurring rock weathering process. In the present work the calcium silicate is present in the mineral, wollastonite. To accelerate the process and make it potentially useful for practical applications, mineral carbonation is conducted here using an indirect two-step route in which the reactive component (Ca²⁺ ions in considered case) is first extracted from the mineral matrix and afterwards carbonated. Two solid byproducts are formed in this process: silica in the extraction step and calcium carbonate in the carbonation step. In the experimental part of this work, both stages of mineral carbonation are investigated using three extraction media: acetic acid and two dicarboxylic acids, succinic and adipic. To interpret the extraction stage of the mineral carbonation process the shrinking core - shrinking shell model is proposed. In the model, the change of the unreacted core size is due to surface reaction that is affected by the porous layer diffusion, with the porous layer subject to abrasion. The model of abrasion is based on the theory of turbulence. Results of investigations show that succinic acid is most effective, followed by adipic acid and acetic acid when both stages of the process are considered in detail.     

超重力反应结晶碳化法制备球形碳酸钙

超重力反应结晶法在碳酸钙制备中具有强化传质作用、产品粒度分布窄等优点。本文以高浓度氢氧化钙浆液作为原料,氯化铵与L-谷氨酸为添加剂,使用超重力反应器成功制备粒径分布较为均匀、形貌较为规整的球形碳酸钙。探究了各因素在超重力反应结晶法制备碳酸钙中的影响,通过改变添加剂的量与超重力因子等考察球形碳酸钙的最佳制备条件。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和静态颗粒图像分析等测试手段对碳酸钙产物进行分析,并通过在反应过程中抽样测试的方法探究反应全过程中添加剂对碳酸钙的影响。结果表明,所制备的碳酸钙为粒径约500nm、晶型为球霰石的球形碳酸钙,同时在L-谷氨酸和氯化铵添加量分别为氢氧化钙质量的4%与20%、超重力因子为161.0的条件下所制备的球形碳酸钙形貌最为规整。     

磷石膏加压碳酸化转化过程中平衡转化率分析

围绕磷石膏加压碳酸化转化过程,首先通过实验研究了原料种类对加压碳酸化转化过程的影响,进一步采用Aspen plus 流程模拟软件深入分析了各工艺参数对磷石膏加压碳酸化过程平衡转化率的影响规律。结果表明,在加压条件下碳酸化反应均可在5 min时达到平衡,其中分析纯无水硫酸钙更容易完全转化,而二水硫酸钙及磷石膏因含有结晶水或其他杂质,使得其难以完全转化。增大初始氨水浓度、N/S（氨和原料中SO₃的摩尔比）以及适量提高反应温度与体系压力,均能有效提高磷石膏加压碳酸化反应平衡转化率。特别是在高温和加压条件下,氨与CO₂反应生成的碳酸铵盐可以通过降压闪蒸操作实现其自分解,经吸收返回用于加压碳酸化转化过程,可有效提高氨的利用率,降低硫酸铵生产成本。