几种新型无铬鞣剂的鞣性研究

主要研究了几种新型无铬鞣剂的鞣性及其在无铬、少铬鞣中的应用。实验结果表明这几种鞣剂具有较好的鞣性，用于无铬鞣能明显地提高革坯的湿热稳定性，15％荆树皮栲胶与6％无铬鞣剂(I)可使革的收缩温度达到100℃以上，并赋予革坯较好的柔软性和丰满性。用于少铬鞣除了能提高革坯的湿热稳定性之外还可增加铬的吸收，降低废铬液中铬含量，4％的KMC与3％的无铬鞣剂结合鞣能使革的收缩温度达到110℃以上，废铬液中铬含量≤0．2g／L。     

有机酸蒙囿铝配合物鞣剂在少铬鞣制中的应用

将有机酸蒙囿铝配合物鞣剂(HET)用于少铬鞣制工艺中,采用正交试验的方法对铬铝结合鞣制、鞣剂的用量及鞣革工艺条件进行系统考察。从坯革的收缩温度、废鞣液铬含量和坯革物理性能等方面,分析各因素对铬铝结合鞣的影响。结果表明:HET的用量对废鞣液铬含量影响效果明显;采用最佳铬铝结合鞣工艺可节约铬鞣剂44%,废鞣液中铬含量在500mg/L以下。鞣制的革坯柔软丰满,经复鞣加脂后,革身柔软丰满有弹性;其抗张强度和撕裂强度满足鞋面革要求;成革中六价铬小于3.0mg/kg。     

再论铬鞣剂及应用技术

迄今为止,铬鞣剂是皮革制造重要材料,其鞣革性能是其他鞣剂无法达到的,再次理解现代铬鞣剂的功能是非常有益的。利用现代鞣制方法对糖还原的液体铬浆(GCr-L)、糖还原铬粉(GCr-S)及二氧化硫还原铬粉(SCr-S)三种鞣剂应用特征进行探索,包括:三种鞣剂的水解与光谱吸收特征;用铬鞣剂在浸酸牛皮中渗透吸收情况及鞣革性能进行对比研究;不同铬鞣剂对鞣后复鞣染整的影响。结果表明:GCr-L与GCr-S水解初期pH较低,接近平衡的pH差距较小,吸收光谱紫移。因此,组成较复杂,有机配合物含量多,导致鞣制渗透速率和吸收率都相对SCr-S较差。在相同Cr_2O_3用量下铬鞣坯革比较,SCr-S鞣革的物理力学性能优于其它两种鞣革。但三种铬鞣剂鞣革经过染色、加脂后无明显差别,成革质量相同。     

新型高吸收铬-阳离子合成鞣剂结合鞣及其鞣制废液的回收再利用

研究通过引入阳电荷对双砜合成鞣剂进行改性制备阳离子合成鞣剂(CAT),旨在增强合成鞣剂的反应活性和弥补铬鞣过程存在的缺陷。与传统的阴离子合成鞣剂DDS相比,CAT为阳离子型,具有一定的鞣性,能单独作为鞣剂鞣革,也能同铬鞣剂以不同的比例复配参与鞣革。CAT对铬鞣剂可以产生一定的蒙囿作用并且可以增强铬鞣剂的固定,从而实现铬鞣剂的较高吸收,因而CAT同铬鞣剂之间呈现出一定的协同效应。鞣后废液由于Cr_2O_3含量低且含盐量丰富,可以经回收处理后再利用。     

KMC系列铬鞣粉剂的分子设计和研制

本文根据《铬鞣液组成与鞣革性能的关系》(一)所得出的结论:“硫酸铬特别是糖还原的硫酸铬液中的组分较多,分子和电荷分布以及各组分铬含量的分布都较均匀,故鞣制的革收缩温度最高、柔软丰满、弹性最好”,提出了新型配合鞣剂分子设计的原理和方法,设计并研制开发了KMC系列A、B、C三型自动碱化蒙囿铬鞣粉剂。它采用离子交换色谱法、凝胶色谱法对粉剂鞣液的组成进行了研究,结果发现:粉剂刚溶解时,鞣液中主要为带负电或不带电的小分子配合物;鞣液陈放后,带正电的大分子配合物增多,鞣液中组分数增多,电荷、分子大小和组分铬含量分布趋于均匀。用可见光谱和红外光谱证明配合物内界中有机酸根参与了配位。KMC系列组成的特征与鞣剂分子设计的要求相符。鞣革试验结果表明:KMC鞣剂鞣制的革,比各厂自配铬鞣液鞣的革更柔软丰满,粒面更细致,鞣剂在革内分布更均匀,而且具有操作简单、节省劳力、减少污染等优点,值得推广应用。     

HET-铬结合鞣法在牛皮鞣制工艺中的应用研究

就有机酸蒙囿铝配合物鞣剂(HET)和铬鞣剂用量及初鞣pH等因素,对HET-铬结合鞣坯革状态、收缩温度以及废液铬含量等方面的影响进行研究。结果表明,在少铬鞣时HET具有良好的协同作用,HET-铬结合鞣最佳鞣制工艺为:初鞣pH 3.5~3.6、HET用量3%、铬鞣剂用量4%,所得坯革粒面细致、革身丰满、部位差小,收缩温度达95℃。HET的加入可改善坯革粒面细致性,提高初鞣pH。在该结合鞣工艺中,铬鞣剂用量仅为常规用量的50%,废鞣液铬含量降低至130 mg/L,较常规铬鞣减少84%,坯革中六价铬含量仅为0.45 mg/kg;经复鞣加脂后坯革的抗张强度、撕裂强度及规定负荷伸长率满足鞋面革要求。     

栲胶及其降解产物-金属Matrix及鞣性研究（一）

制革近百年来，研究者一直在为探索多鞣剂鞣法机理而不懈努力，传统理论用键能高低以及配位场理论解释皮革的高湿热稳定性，认为皮胶原的湿热稳定性取决于鞣剂和皮胶原形成的横向交联键的强度和数量。但结合鞣本身是一个复杂的反应过程，随着对鞣制理论的深入研究，关于多鞣剂结合鞣赋予皮革高湿热稳定性，出现了不能用传统理论圆满解释的现象。有研究表明，一些没有鞣性的或鞣性很弱的物质与单宁结合鞣时可以产生较高的湿热稳定性；鞣剂与胶原纤维间的交联度不是决定成革收缩温度的唯一因素。如果多种鞣剂之间能够形成某种稳定结构的化合物填充于胶原纤维间，支撑纤维构象，在皮胶原受热时，只要这些配合物结构不被破坏，则对胶原纤维的支撑就不会改变，胶原纤维的构象转变就会受阻，宏观上就表现为成革收缩温度的提高。我们将这种多鞣剂之间形成的稳定化合物定义为配合物（Matrix）。本文化文验证了Matrix的存在及其结构特征，并对此研究了传统结合鞣与对应组分Matrix鞣革的收缩温度及耐热稳定性。 本论文从生产实践的角度出发，主要对比研究了栲胶及降解产物-金属配合物Matrix及栲胶-金属盐分步鞣革的鞣革性能。选择未改性的荆树皮栲胶、落叶松栲胶、橡槐栲胶以及荆树皮栲胶氧化降解产物Wat-1、Wat-2（Wat-2的降解程序大于Wat-1，平均分子量小于Watr-1）作为有机配体；选择金属盐硫酸铬、硫酸铝作为金属离子中心配体。鞣革方法为传统的先植后铬、先植后铝分步结合鞣以及Matrix溶液鞣革。即栲胶及降解产物与金属盐在一定条件下混合并充分反应，形成Marix溶液，用此溶液来鞣革。 结果表明，栲胶及降解产物-金属络合反应溶液中有沉淀产生。栲胶及降解产物与硫酸铬反应较为温和，未见有大量沉淀     

铬鞣革屑在鞣制中应用的研究

本文探讨了水解铬鞣革的方法和水解物在皮革鞣制中应用的可能性。实验表明：硫酸、甲酸、磷酸均可水解铬鞣革屑。水解产物能明显提高铬鞣剂的耐碱能力；用水解物预处理铬鞣的皮粒面细致，但水解物的填充作用不明显，水解物用量过多时，铬鞣后的皮收缩温度低，革扁薄。用水解物与甲醛结合进行预处理，对革的填充作用显著，能减少铬鞣时铬鞣剂用量，铬鞣的皮丰满柔软，粒面细致，不松面。     

染色毛皮少铬结合鞣工艺中有机鞣剂的选择

考察了3种少铬结合鞣法对绵羊毛皮的鞣制特性、高温染色性能及物理性能的影响,并与常规铬鞣(16g/L铬鞣剂)进行了对比。分别用10g/L两性聚合物、酚类和有机膦盐鞣剂预鞣,再用2g/L铬鞣剂结合鞣,均可使绵羊毛皮的收缩温度高于90℃。在高温染色过程中,皮板均未发生收缩,其中两性聚合物-少铬结合鞣毛皮的铬结合牢度最高,且其电荷性质最接近常规铬鞣毛皮,因而其对加脂剂和染板染料的吸收率也最高,所得毛皮的各项性能均与常规铬鞣毛皮相当。     

不浸酸铬鞣机理的探讨

通过对不浸酸铬鞣剂 C- 2 0 0 0溶液的耐碱稳定性、不同电荷的铬配合物的组分随陈化时间的变化规律及鞣制过程中皮内 p H值及皮收缩温度随鞣制时间的变化规律的研究 ,对不浸酸铬鞣机理进行了初步探讨。     

功率超声波对栲胶池鞣法的影响

着重研究了超声波的作用时间、作用方式对植鞣革收缩温度的影响。试验结果表明 :频率为 2 3.7k Hz的超声波主要对鞣制初期产生影响 ,能显著促进鞣制初期的鞣质向皮内渗透 ,这可能是由于超声波的空化效应促进了鞣质胶体的进一步分散。例如 ,采用传统池鞣法的橡和荆树皮栲胶 ,需 4 .5 h和 3.5 h才能渗透裸皮 ,而在超声波作用下 ,这 2种栲胶的渗透时间减少为 3h和 1.5 h。超声波作用对植鞣革最终的收缩温度影响不大 ,表明超声波对植鞣的强化作用主要表现在提高栲胶的渗透速率、缩短鞣制时间 ,但并未改变植物单宁与裸皮的结合方式     

D_4在皮革鞣制及复鞣中的应用

本文研究了八甲基环四硅氧烷（Ｄ４）在皮革鞣制、复鞣中的应用。实验证明，在鞣制末期和复鞣中直接应用Ｄ４，可使成革质量明显提高，并有利于铬的吸收，降低废液中的铬含量。     

木质素磺酸钠用作铬鞣助剂的研究

研究了采用木质素磺酸钠（木钠）作为铬鞣助剂的可能性。从蓝湿革的Cr2O3含量、废液的Cr含量和坯革的物理性能等方面考察了木钠的助铬鞣效果。结果表明,提碱后加入木钠可以提高皮胶原的铬吸收率,有效减少废液中铬的排放量,同时增加蓝湿革的收缩温度、厚度和紧实度。木钠助铬鞣的最佳工艺为：铬粉6.0%,转动2h;提碱至pH3.8～4.0;木钠1.0%,转动1h;升温至40℃,转动2h;出鼓,搭马静置24h。     

ND铬鞣技术参数的优化

利用特殊设计的皮革鞣制机,对影响铬鞣过程的主要因素:鞣制转速、鞣制时间、鞣制线压力和浴液铬含量进行了研究,研究结果表明:利用皮革鞣制机进行的铬鞣的最佳工艺条件为鞣制转速5r/min、鞣制时间为18h、鞣制线压力0.37N/mm、浴液铬含量16g/L。     

钛鞣剂、钛鞣法及鞣制机理的研究(I)钛(IV)盐鞣性的理论分析及钛鞣法的发展前景

分析了非铬鞣法的意义和对非铬鞣体系的要求。从配位化学和鞣革化学的角度阐述了常用的几种金属盐鞣性差异的原因,提出了钛（Ⅳ）盐的鞣性应该高于锆（Ⅳ）、铝（Ⅲ）、铁（Ⅲ）等盐而仅次于铬（Ⅲ）盐的观点;从常用几种金属盐鞣革的综合性能差异和它们的资源、毒性等方面综合考虑,认为钛（Ⅳ）盐是理想的铬盐替代品,钛鞣法具有广阔的应用前景。     

快吸收铬鞣剂清洁铬鞣技术

该清洁铬鞣技术使裸皮呈适度空松状态,提高裸皮的吸收容量,使高浓度铬鞣剂均匀扩散,被皮快速吸收。在皮内存在保护剂的条件下,高碱度铬鞣剂逐渐水解,高pH裸皮在皮内自动调碱,使铬鞣剂与裸皮缓和均匀地牢固结合。再气态加温,提高鞣效,完成鞣制,达到铬鞣革质量要求,并且铬鞣结束和静置时,无废水流出。鞣后加工含铬废水回收,第二次利用,使废水达标排放。使用现有设备常用材料,不增加成本,不增加投资也能解决制革铬鞣废水污染,实现清洁铬鞣。     

无盐浸酸与铬鞣

研究了高ｐＨ值铬鞣、无浸酸（助剂）铬鞣、常规浸酸铬鞣及无盐浸酸铬鞣４组鞣前准备条件不同情况下的铬鞣。结果发现无盐浸酸铬鞣后革结合铬（Ｃｒ２Ｏ３）量最大,最小的最高ｐＨ铬鞣。无盐浸酸铬鞣的革有合格的物理性能。     

鞣制清洁生产技术的研究进展

本文简要介绍了铬鞣法的不足，概述了清洁化铬鞣技术中的高吸收铬鞣技术、少铬鞣法和无铬鞣法的研究动态和发展状况，最后对鞣制清洁生产技术进行了展望。     

水杨酸-金属刚性模块的协同效应

利用两种鞣性比较弱的鞣质进行结合鞣制,得到的成革的耐湿热稳定性大幅度提高,原因是在这两种鞣质之间形成了协同效应,即Synergistic Effect,这是提高成革稳定性的一个比较新型的研究理论体系。本实验使用自制的水杨酸-金属配合物对皮粉进行模拟鞣制,使用DSC对鞣后皮粉测定其相变温度,从而证明了鞣性模块的存在以及模块的协同效应对提高成革耐湿热稳定性的作用。结果发现:水杨酸铬在提高成革收缩温度方面最为明显,其作用后皮粉的热变性温度为146.7℃,其次是水杨酸铝,为145.7℃。