木质纤维水热液化研究进展

水热液化是木质纤维生物质的热转化方法之一,其因以水作为溶剂被认为是环境友好型技术。本文综述了木质纤维生物质水热液化的研究进展,对木质纤维生物质的水热液化产物分析策略进行概述。分析了纤维素、半纤维素和木质素等木质纤维生物质组分的水热液化机理以及水热液化产物组成和分布。讨论了反应温度、反应时间、催化剂和助溶剂等对木质纤维水热液化的影响,重点介绍了生物油、不凝性气体和固体残渣等液化产物的表征手段。最后对未来木质纤维水热液化发展方向提出了建议。     

木质纤维生物质半纤维素分子模拟应用研究进展

木质纤维生物质资源是重要的可再生生物质资源,主要包含纤维素、半纤维素和木质素。半纤维素含量仅次于纤维素,是一种丰富、可再生的植物资源,其可水解制备重要化学品以及改性制备多功能材料。本文综述了生物质半纤维素分子模拟应用研究进展,从半纤维素大分子形态及其与纤维素结合方式的分子模拟研究和半纤维素制备化学品及材料的分子模拟研究2个方面进行阐述,从模拟结果可以看出半纤维素在细胞壁中与纤维素和木质素的相互作用及其本身的大分子形态对木质纤维生物质三大素的提取利用具有显著影响。分子模拟有利于理解过程机理,对反应效率的提高具有重要理论指导意义。最后对分子模拟在半纤维素研究的发展应用进行了展望,指出目前半纤维素分子模拟的空白领域,主要包括半纤维素液化生产生物油、木糖异构化生产木酮糖、半纤维素与木质素之间的结合方式以及其他的半纤维素基材料等,这些有待进一步的探索与研究。     

原料含水率对木质生物质超声——微波液化的影响

木质生物质是一种储量巨大、可再生的资源,具有较大的开发前景。利用木质生物质通过液化反应产生液体燃料来代替化石能源受到越来越多的关注。本次研究以杉木锯屑为木质生物质模型物,以1-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐离子液体为催化剂,以聚乙二醇-400/丙三醇混合溶剂为液化剂,考察了原料含水率对杉木锯屑的超声波—微波液化的影响,并采用红外光谱和气相色谱-质谱联用仪对产物进行了表征。结果表明:随着含水率的增加,液化率先增加后减少;当含水率7.5%时,锯屑液化率最高,约为88.9%;水分可促进原料对微波的吸收和改善溶剂的浸润性,有利于液化过程,但含水率过高,催化剂被稀释,使液化率下降;残渣表面生成了一层致密的熔融状木质素衍生物,使原料无法完全液化。纤维素和半纤维素的液化产物主要富集在轻油相,而木质素的降解产物主要分布在重油相。水分对纤维素的降解影响很小,对木质素降解影响较大。     

木质纤维素预处理技术研究现状与展望

木质纤维素是自然界中最丰富的可再生资源,可用于生产燃料乙醇、生物柴油等能源产品,也是制备化学品和造纸的主要原料。木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,复杂的化学结构限制了其高效利用,故必须对其进行预处理,去除木质素、半纤维素等不可溶物质,从而使其更易被酶水解成可发酵的糖,进而提高木质纤维素的降解转化率。预处理技术可以改变木质纤维原料的内部结构和表面性质,为后续的酶解糖化创造良好条件。从物理、化学、生物、联合处理等4个方面全面综述了不同木质纤维素预处理技术的研究现状,总结了其预处理效果和优缺点,并展望了其未来的研究方向,旨在为木质纤维素生物质降解利用研究提供参考。     

反应温度对木质生物质醇解产物分布和反应过程的影响

在密闭不锈钢反应釜中以酸化的正辛醇作溶剂,考察了木质生物质在90~210℃范围内的醇解反应过程. 结果表明,生物质液化率在130℃达到最大值83%,110℃低温下液化产物中的轻质油产率超过82%,而重质油产率仅有0.11%,随反应温度升高,轻质油产率逐渐降低,重质油产率却逐渐增大,170℃达最大值12%. 轻质油主要由乙酸正辛酯、己酸-4-辛酯、5-甲基糠醛、二辛醚和未反应的正辛醇溶剂组成,重质油是含羟基、甲氧基、羰基和醚键等多种含氧官能团的芳烃或酚类化合物. 正辛醇溶剂与纤维素/半纤维素浓酸水解所得乙酸发生酯化反应促进了生物质液化,纤维素/半纤维素降解所得醛类与木质素降解所得酚类化合物发生二次缩聚反应,降低了生物质液化率.     

生物质油精制中催化剂的应用分析

生物质油是一种水和复杂含氧有机物的混合物,即由纤维素、半纤维素和木质素的各种降解物所组成的一种混合物。基于此,本文主要分析生物质油的优缺点,以及生物质原油的精制过程,探讨生物质油精制中ZSM-5催化剂的具体应用,分析ZSM-5催化剂的优缺点以及具体的应用范围。     

木质纤维素类生物质水热炭化机理及水热炭应用进展

通过水热炭化方法 （HTC）制备纤维类生物质炭材料，是当前废弃生物质高值化处理的一种方式。生物质具有种类繁多、结构复杂的特点，在不同的水热条件下涉及水解、降解、聚合等复杂反应。制备的水热炭性质如形貌、孔结构、表面官能团分布等受原料物理化学结构和水热反应条件影响较大，而水热炭的性质直接影响水热炭的应用。木质素炭化需要较高的水热强度，生成的水热炭石墨化程度和稳定性更高，可应用于导电、耐高温材料等领域；纤维素、半纤维素相对于木质素炭化温度低，更易形成多孔结构，获得更高的比表面积。另外二者因富含羟基，制备的水热炭表面具有丰富的含氧官能团，有利于通过静电吸附、离子交换等过程实现污染物吸附，进一步应用于环境治理等领域。水热温度主要影响炭化程度和水热炭得率，而水热时间则对水热炭形貌具有更明显的作用。通过改性可以定向调控水热炭性能，扩大其应用领域范围。为明晰不同条件下水热炭的结构变化，本文综述了纤维类生物质的种类、原料组成及水热条件对水热炭结构的影响，深入分析了水热炭生成机理，探讨了生物炭改性方法，归纳了生物炭在不同领域的应用并展望了未来的发展方向和前景，为生物质基水热炭研究提供参考。     

木质生物质的超声波-微波液化机理

以微晶纤维素、木聚糖和碱木质素为木质生物质组分模型,γ-戊内酯/正辛醇和浓硫酸分别为溶剂和催化剂,考察了木质生物质的超声波-微波液化机理。结果表明:纤维素和半纤维素发生开环、脱羧、酯化等反应后,生成醇、呋喃和有机酸等;木质素经历解构、酯化和裂解重聚后形成酯、羧醛和芳香族等物质。     

生物油金属水热原位加氢提质技术研究进展

水热液化技术可以将秸秆等木质纤维素类生物质转化为生物油,生物油提质可制备液体燃料和高附加值化学品。但生物油成分复杂,研发适宜的提质方法与工艺是当前的热点。金属水热原位加氢提质是一种新兴生物油提质技术,具有原料适应性广、成本低和效率高等优势,受到国内外广泛关注。本文从木质纤维素类生物质水热加氢提质原理、金属水热原位加氢最新研究进展及相关数值模拟方法三方面进行了综述,在此基础上指出目前该技术存在的主要问题,并指明未来研究方向。目前金属水热原位加氢提质过程活性氢和氢气作用机制尚不明晰;明确加氢催化剂与金属/金属氧化物的相互作用是制备高效加氢催化剂的关键;集总动力学和分子模拟等方法是金属水热原位加氢提质技术在理论计算领域未来的发展方向,有待进行深入研究。     

微藻水热液化制取生物油的研究进展

微藻生产成本低,酯类和甘油含量较高,是制备液体燃料的理想原料。水热液化由于可直接处理湿藻并在适当的温度和压力下将其转化为高品质的石油替代产品而引起了广泛关注。本文探讨了微藻三组分,即蛋白质、脂质和碳水化合物的水热降解途径,并总结了目前微藻水热液化过程的主要影响因素,包括温度、停留时间、溶剂以及催化剂等反应条件或参数对生物油的影响。指出为提高微藻生物油的经济性,应进一步优化反应条件,降低催化剂成本,加强微藻水热定向液化技术的研究,富集液体产品中高附加值成分,实现高附加值化学品的综合利用,尽快实现微藻生物油的应用。     

Separation and recovery of the constituents from lignocellulosic biomass by using ionic liquids and acetic acid as co-solvents for mild hydrolysis

Previously, ionic liquids were found to partially dissolve lignocellulosic biomass. Here, it is reported that the biomass itself does not dissolve directly, but that it is hydrolyzed first before the constituents (cellulose, hemicellulose and lignin) dissolve into the ionic liquid. By addition of an acidic catalyst, this hydrolysis step can take place at milder conditions. Acetic acid is chosen as a suitable acidic catalyst, because it is already present in lignocellulosic biomass in the form of acetyl groups on the hemicellulose. Here, it is shown that acetic acid also works as co-solvent, increasing the solubility of the constituents of lignocellulosic biomass in the ionic liquid. The milder conditions for hydrolysis result in a higher degree of utilization of the lignocellulosic biomass, whereby all constituents can be fully recovered and further processed and the ionic liquid can be reused.     

植物纤维原料液化新技术

介绍了植物纤维原料液化的几种新技术。植物纤维在微波作用下可以有效地液化,反应时间也显著缩短,即使是结晶度较高的纤维素也可充分降解;固体酸催化剂有较高的催化活性和选择性,而且可以循环利用;离子液体能使液化反应在近似均相的反应体系中进行,能高效地溶解纤维素、木质素和半纤维素,提高液化效率。超临界流体具有高扩散性和低表面张力,能够很好地渗透到固体内部,是植物纤维原料液化的优异溶剂。     

木质纤维素多元醇液化及液化产物提质的研究进展

生物质作为唯一的可再生含碳资源,通过热化学液化可以实现其高附加值转化为燃料和化学品。木质纤维素多元醇液化产物富含活性羟基,具有可调变的羟值和黏度,在聚氨酯材料的生产中得到了广泛的应用。由于液化过程中同时存在缩聚、重排等副反应的发生,导致液化产物中含有醛、酮、酸、酯等羰基化合物,使用合适的催化剂对液化产物进行加氢提质是提高下游聚氨酯泡沫品质的必需步骤。为此,对木质纤维素多元醇液化工艺、液化动力学和液化机理等方面进行了总结,对液化产物的提质方法及工艺技术的选取进行了阐述,提出了“液化耦合提质”的新工艺,并对未来的研究重点及发展趋势提出了可行的建议。     

Comparison of atmospheric aqueous glycerol and steam explosion pretreatments of wheat straw for enhanced enzymatic hydrolysis

BACKGROUND: The oversupply of cheap glycerol by the oleochemicals industry together with problems occurring in low‐boiling‐point organosolv pretreatments, has generated an interest in the use of glycerol in the organosolv pretreatment of lignocellulosic biomass. Atmospheric aqueous glycerol autocatalytic organosolv pretreatment (AAGAOP) is a promising strategy that can effectively enhance enzymatic hydrolysis of lignocellulosic biomass. As a cost‐effective technique, steam explosion pretreatment (SEP) is being adopted in industrial applications. Accordingly, work has been carried out to investigate how AAGAOP enhanced enzymatic hydrolysis of lignocellulosic biomass compares with the SEP method. RESULTS: Under controlled laboratory conditions, based on ≥ 90% cellulose recovery, AAGAOP removed ≥ 60% hemicellulose and ≥ 60% lignin from wheat straw while SEP led to ～80% hemicellulose and 10% lignin removal. Enzymatic hydrolysis yields of AAGAOP and SEP reached ～90% and ～70%, respectively. Physical‐chemical structural characterization by scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT‐IR), helped explain the above results. The two methods gave priority to dissociating the guaiacyl lignin and had a relatively small effect on syringyl units. However, AAGAOP exhibited a superior performance. CONCLUSION: The two methods enhanced the enzymatic hydrolysis of lignocellulosic biomass by removing and/or altering physical‐chemical structural impediments. The AAGAOP technique, with some special advantages, was more effective than SEP in enhancing the recovery and enzymatic digestibility of cellulose. Copyright © 2008 Society of Chemical Industry     

Hydrothermal catalytic production of fuels and chemicals from aquatic biomass

One of the promising avenues for biomass processing is the use of water as a reaction medium for wet or aquatic biomass. This review focuses on the hydrothermal catalytic production of fuels and chemicals from aquatic biomass. Two different regimes for conversion of aquatic biomass in hydrothermal conditions are discussed in detail. The first is hydrothermal liquefaction, and the second is hydrothermal gasification. The goals of these processes are to produce liquid‐fuel‐range hydrocarbons and methane or hydrogen, respectively. The catalytic upgrading of biocrude resulting from noncatalytic liquefaction and the stability and degradation of catalysts in high temperature water are also discussed. The review concludes with a brief discussion of the outlook for and opportunities within the field of hydrothermal catalytic valorization of biomass. Copyright © 2012 Society of Chemical Industry     

纤维素与甲壳素常压酸催化液化生成小分子化学品的机理研究进展

在过去的二十年里,利用常压催化液化法将木质生物质尤其是纤维素转化为小分子化学品的研究已经取得了一定的成果,近年来,常压催化液化法开始被应用于甲壳素生物质向小分子化学品转化的研究,极大地丰富了液化产物的种类尤其是含氮小分子化学品的类型。本文对常压下酸催化的纤维素与甲壳素在不同溶剂中液化生成的小分子化学品进行了总结,并重点对其液化机理的研究进展进行了阐述。提出了纤维素与甲壳素液化制备小分子化学品及机理研究中存在的一些问题及解决途径的建议,并对甲壳素的液化研究进行了展望。     

Emerging role of nanobiocatalysts in hydrolysis of lignocellulosic biomass leading to sustainable bioethanol production

Catalytic conversion (hydrolysis) of carbohydrate polymers present in the lignocellulosic biomass into fermentable sugars is a key step in the production of bioethanol. Although, acid and enzymatic catalysts are conventionally used for the catalysis of various lignocellulosic biomass, recently application of immobilized enzymes (biocatalysts) have been considered as the most promising approach. Immobilization of different biocatalysts such as cellulase, β-glucosidase, cellobiose, xylanase, laccase, etc. on support materials including nanomaterials to form nanobiocatalyst increases catalytic efficacy and stability of enzymes. Moreover, immobilization of biocatalysts on magnetic nanoparticles (magnetic nanobiocatalysts) facilitates easy recovery and reuse of biocatalysts. Therefore, utilization of nanobiocatalysts for catalysis of lignocellulosic biomass is helpful for the development of cost-effective and ecofriendly approach. In this review, we have discussed various conventional methods of hydrolysis and their limitations. Special emphasis has been made on nanobiocatalysts used for hydrolysis of lignocellulosic biomass. Moreover, the other most important aspects, like nanofiltration of biomass, conversion of lignocellulose to nanocellulose, and toxicological issues associated with application of nanomaterials are also discussed.