BAMO-AMMO三嵌段共聚物的间接法合成及表征

以3,3′-双溴甲基环氧丁烷(BBMO)和3-溴甲基-3’-甲基环氧丁烷(BrMMO)为单体,通过活性顺序聚合法合成了BBMO-BrMMO三嵌段共聚物,并采用相转移催化法实现了3,3′-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3′-甲基环氧丁烷(BAMO-AMMO)三嵌段共聚物的间接法合成。探讨了溶剂的选择及叠氮化反应时间的影响:选用极性和溶度参数接近的异亚丙基丙酮为溶剂,24 h后叠氮化率为99.97%。通过核磁共振(13C-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对所得产物进行了表征,结果表明,共聚物组成接近于1∶1,分子量7053,分子量分布1.47。     

PBAMO-GAP-PBAMO三嵌段共聚物的制备及表征

以三氟化硼四氢呋喃络合物(BF_3·THF)为催化剂,用端羟基聚环氧氯丙烷(PECH)大分子引发3,3-双氯甲基氧杂环丁烷(BCMO)开环聚合得到三嵌段共聚醚,再经过叠氮化反应得到聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-聚叠氮缩水甘油醚-聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO-GAP-PBAMO)三嵌段共聚物。采用红外光谱、核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热分析等对产物的结构和性能进行了测试和表征。对聚合反应和叠氮化反应的条件进行了研究,结果表明,聚合反应时间为8 h、PECH与BCMO的质量比为1∶2,并以N,N-二甲基乙酰胺作叠氮化反应溶剂时,得到的聚合产物相对分子质量可达6242,叠氮取代率达98.2%;产物的玻璃化转变温度为-46.1℃,热分解温度为235. 1℃。     

PBAMO-GAP-PBAMO三嵌段共聚物的制备及表征EI北大核心CSCD

以三氟化硼四氢呋喃络合物(BF_3·THF)为催化剂,用端羟基聚环氧氯丙烷(PECH)大分子引发3,3-双氯甲基氧杂环丁烷(BCMO)开环聚合得到三嵌段共聚醚,再经过叠氮化反应得到聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-聚叠氮缩水甘油醚-聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO-GAP-PBAMO)三嵌段共聚物。采用红外光谱、核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热分析等对产物的结构和性能进行了测试和表征。对聚合反应和叠氮化反应的条件进行了研究,结果表明,聚合反应时间为8 h、PECH与BCMO的质量比为1∶2,并以N,N-二甲基乙酰胺作叠氮化反应溶剂时,得到的聚合产物相对分子质量可达6242,叠氮取代率达98.2%;产物的玻璃化转变温度为-46.1℃,热分解温度为235. 1℃。     

BAMO/GAP无规共聚物的合成与表征

采用1,4-丁二醇-三氟化硼乙醚(BDO/BTFE)体系通过阳离子开环聚合合成了3,3-二溴甲基氧丁环/环氧氯丙烷(BBMO/ECH)无规共聚物,再通过叠氮化反应,得到3,3-二叠氮甲基氧丁环/叠氮缩水甘油醚(BAMO/GAP)无规共聚物。通过反应条件优化,确定了阳离子开环反应的最佳条件是n(BTFE)∶n(BDO)=1∶2,反应温度15℃。通过红外光谱(FT-IR),核磁共振(13C-NMR),凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热(DSC)对其进行了表征。BAMO/GAP无规共聚物的-Mn=1750,分子量分布1.12,齐聚物含量约为22%;DSC结果证明,其玻璃化转变为-57.68℃,无结晶性。     

1,4-二(叠氮乙酰氧基)-2,3-二(叠氮乙酰氧甲基)-2,3-二硝基丁烷的合成

以2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇为原料经酯化和叠氮化两步反应合成了1,4-二(叠氮乙酰氧基)-2,3-二(叠氮乙酰氧甲基)-2,3-二硝基丁烷(BDAA),总收率为68.8%。采用1H NMR和IR对目标产物及中间体的结构进行了表征。分别采用甲苯和二甲苯两种溶剂进行酯化反应,发现二甲苯为该反应的较优溶剂;通过对催化剂硫酸﹑磷酸和对甲苯磺酸的比较,得出对甲苯磺酸为该酯化反应的较优催化剂;通过对叠氮化反应的讨论,确定了四丁基溴化铵为该反应较优相转移催化剂。DSC分析表明,BDAA的分解峰温为206.44℃。TG分析表明,BDAA的热分解可能分两步进行,在500℃时,尚未分解完全。     

1,4-二叠氮-2,3-二叠氮甲基-2,3-二硝基丁烷的合成

以硝基甲烷为原料合成了1,4-二叠氮-2,3-二叠氮甲基-2,3-二硝基丁烷,总收率为37.8%。采用1HNMR﹑IR和MS对目标产物及中间体的结构进行了表征。在三羟甲基硝基甲烷的合成中,结合反应机理确定了氢氧化钙的用量为:n(CH3NO2)n(Ca(OH)2)=1001;通过对催化剂浓硫酸﹑三氟化硼—乙醚络合物和对甲苯磺酸的比较,得出对甲苯磺酸为中间体2,2-二甲基-5-羟甲基-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷合成的较优催化剂;分别采用2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯和2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四对甲苯磺酸酯与NaN3反应,发现磺酸酯基易离去,叠氮化反应更易进行,收率较高;叠氮化反应的较优溶剂为DMSO。DSC分析表明,1,4-二叠氮-2,3-二叠氮甲基-2,3-二硝基丁烷的分解峰温为223.46℃。     

微波辅助活性自由基聚合法制备丙烯酰胺共聚物

微波辐射下,在水溶液中以丙烯酰胺(AM)与磺基甜菜碱两性离子功能单体——N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐(DMMPPS)进行共聚合反应,得到磺基甜菜碱型两性离子聚合物P(AM-DMMPPS)。采用红外光谱对共聚物结构进行表征,共聚物分子链端基为-Cl原子,证实共聚合反应过程为原子转移活性自由基(A-TRP)反应;提高引发剂浓度,聚合反应速率增加,但过高的引发剂浓度会导致聚合物分子量下降;增大催化剂浓度,转化率及分子量均呈现先增大后减小的趋势。相同聚合反应条件下与热聚合法进行对比研究,微波法的表观速率常数(kpapp≥6.2×10-4s-1)均高于热聚合法(kpapp=2.9×10-4s-1)。     

PMMA-b-PBMA-b-PNVIm(Bu)BF_4离子液体嵌段聚合物的RAFT合成及表征

以S-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯为链转移剂,制备了窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)大分子链转移剂,用大分子链转移剂来引发第二单体甲基丙烯酸丁酯(BMA)制备了PMMA-b-PBMA二嵌段聚合物。再以二嵌段聚合物为大分子链转移剂引发N-乙烯基咪唑(NVIm)合成PMMA-b-PBMA-b-PNVIm三嵌段聚合物。通过与溴代正丁烷发生季铵化反应并与氟硼酸钠进行阴离子交换得到离子液体嵌段聚合物PMMA-b-PNVIm(Bu)BF_4。运用核磁、红外和凝胶渗透色谱及差示扫描量热等技术对产物的结构、分子量及分子量分布和玻璃化转变温度进行表征。结果表明,嵌段聚合物为PMMA166-b-PBMA145-b-PNVIm144,分子量分布为1.68,合成过程具有活性/可控聚合特征。     

交替嵌段型BAMO-AMMO热塑性弹性体的性能

以3,3′-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3′-甲基环氧丁烷(BAMO-AMMO)三嵌段共聚物为预聚物,甲苯二异氰酸酯(TDI)和1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,采用溶液法合成了交替嵌段型BAMO-AMMO热塑性弹性体,并进行了结构和相关性能的表征。结果表明,弹性体中叠氮基团与氨基甲酸酯形成氢键作用,氢键键合氨基与自由氨基的摩尔比为3.56∶1。弹性体的数均相对分子质量为30432;随着扩链剂含量(w(TDI+BDO))的增加,Tg逐渐升高;TDI和BDO的质量分数为20%时,Tg为-42.14℃,拉伸强度可达9.21 MPa,断裂伸长率为375%,蠕变恢复时间为200s,其最小形变值为0.1%,具有良好的抗蠕变性和蠕变恢复能力。     

原子转移自由基聚合法合成磺基甜菜碱型两性离子均聚物

为了实现两性离子可控聚合,文中以溴异丁酰基-叔丁氧碳基乙二胺(BDBBr)为引发剂,溴化亚铜为催化剂,2,2’-联吡啶(Bpy)为配体,用原子转移自由基法(ATRP)将3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)进行聚合,考察了溶剂体系、反应温度和反应时间对聚合反应的影响,用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定了分子量和分子量分布。研究结果表明,在良溶剂体系三氟乙醇/异丙醇=20∶1(体积比)和室温30℃条件下,得到目标聚合度Xn=50和Xn=100的磺酸盐两性离子聚合物。反应温度为60℃的聚合物比温度为30℃的聚合物的相对分子质量更低,分子量分布更宽。随着时间的延长,聚合物的相对分子质量有变大且转化率逐渐升高的趋势。     

苯并环丁烯-1-羟甲基丙烯酸酯的合成及其聚合物热性能研究

以合成的苯并环丁烯-1-羟甲基丙烯酸酯(BCBOMA)新单体为基础,通过自由基均聚以及与丙烯酸甲酯(MA)的自由基共聚,合成了均聚物(PBCBOMA)和共聚物(PMA-BCBOMA)。通过核磁共振谱(1 H NMR,13 CNMR)、示差扫描量热分析(DSC)和热重分析仪(TGA)等研究了聚合物的结构和热稳定性能。结果表明,聚合物的开环温度明显降低至170℃;交联后PMA-BCBOMA的分解温度为358℃,显示出良好的热稳定性。     

壳聚糖/阳离子聚丙烯酰胺水分散聚合物的制备

以水溶性壳聚糖(Cts)作为新型分散剂,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酰胺(AM)为单体原料,偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V-50)为引发剂,采用水分散聚合技术合成了壳聚糖/阳离子聚丙烯酰胺聚合物(Cts/CPAM),探讨了反应条件对聚合物分子量的影响。结果发现,单体质量分数为3.75%~4.25%、AM∶DMC(质量比)为9∶4、分散剂质量分数为1.5%~1.75%、无机盐质量分数为10.0%~17.5%、引发剂质量分数为0.0035%~0.0045%、反应温度为55℃~60℃时,分散聚合体系稳定,所制备聚合物的分子量较高。     

大分子引发端羟基PPO-PTHF-PPO嵌段共聚醚的合成和表征

以大分子聚四氢呋喃醚二醇为引发剂,三氟化硼乙醚络合物为催化剂,环氧丙烷经阳离子开环聚合,直接在聚四氢呋喃醚二醇的两端接上了聚环氧丙烷的链段,从而制备出了一种全新结构的PPO-PTHF-PPO端羟基三嵌段共聚醚;通过红外光谱、核磁共振(1H-NMR和13C-NMR)对产物进行了表征,通过凝胶渗透色谱测出了产物的相对分子质量。研究了反应条件对聚合产率以及产物相对分子质量的影响,结果表明,反应温度为0℃,反应时间为5h,催化剂用量为环氧丙烷摩尔数的3%时最为理想,并且可以通过大分子引发剂的用量来调节共聚醚产物的相对分子质量。     

芴基苯并噁嗪的合成表征及热性能

合成了9,9’-二(3-苯基-2,4-二氢-1,3-苯并噁嗪)芴(简称BFA)、9,9’-二(3-烯丙基-2,4-二氢-1,3-苯并噁嗪)芴(BFB)和大分子苯并噁嗪单体(BFC)。分别用核磁共振仪(1H-NMR)和红外光谱仪(FT-IR)对它们的结构进行了鉴定。差示扫描量热(DSC)对三种芴基苯并噁嗪的固化反应研究结果表明,它们的固化反应发生在180℃～280℃之间。三种单体的固化物都表现出很高的玻璃化转变温度,其中BFB的固化物的玻璃化温度已经超过300℃,BFA和BFC的玻璃化温度也分别达到202℃和263℃。它们在N2氛围中5%分解温度分别达到325℃、331℃和359℃,体现出较好的热稳定性。     

多元氨基酸共聚物的合成及性能表征

以本体聚合方法合成了可生物降解的多元氨基酸共聚物,并采用差示扫描量热分析(DSC)、热重(TGA)和X射线衍射(XRD)等手段对所合成的共聚物进行了表征.结果表明,所合成的多元氨基酸共聚物在常温下可微溶于某些非质子有机溶剂及质子强酸,提高温度可明显提高其溶解性;所合成共聚物为一种半结晶性聚合物,其结晶部分主要为6-氨基...     

温度/pH敏感性Semi-IPN水凝胶的制备与性能

以N-乙烯基乙酰胺（NVA）、醋酸乙烯酯（VAc）和甲基丙烯酸-N,N′-二甲氨基乙酯（DMAEMA）为原料,通过自由基聚合制备了PDMAEMA/P（NVA-co-VAc）半互穿网络（Sem-iIPN）水凝胶。实验结果表明,该水凝胶具有较好的温度敏感性、pH敏感性、溶胀-退胀可逆性。随着温度的逐渐升高,凝胶的溶胀率随之...     

分子内电荷移动型共轭聚合物的固相法制备及表征

首次使用固相法制备出了分子内电荷移动型(CT type)共轭聚合物聚(3,6-二噻基-哒嗪)(P(DThPD)),在25℃测得聚合物的特性黏度为0.67 dL/g。并利用核磁共振谱(1H-NMR)、红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-vis)、电子扫描显微镜(SEM)、电子透射显微镜(TEM)、元素分析(elemental analysis)、循环伏安(CV)等测试方法对聚合物进行了表征。结果表明,DThPD在研磨过程中在d,d′位置发生了聚合反应,生成了纳米粒子聚合物,并且聚合物具有一定的电化学活性。     

高分子量二元丙烯腈聚合物的合成及性能

设计合成了双功能共聚单体3-酰胺基-3-丁烯酸甲酯(MMPA),以二元共聚合代替传统的三元共聚合,采用水相悬浮聚合的方法制备超高分子量丙烯腈二元共聚物作为碳纤维前驱体。采用傅里叶红外变换光谱仪、差示扫描量热分析仪和热失重分析仪详细研究了单体配比对聚合物相对分子质量、结构及预氧化性能的影响,结果表明,共聚单体MMPA的加入使预氧化温度由240℃降低至213℃,且投料中随着MMPA含量的增加预氧化温度降低,预氧化程度加深,合成的共聚单体MMPA能够有效改善丙烯腈聚合物的预氧化性能,宽化放热峰,避免放热集中;水相悬浮制备得到的丙烯腈聚合物相对分子质量高达106.7×10~4,有利于提高碳纤维的力学性能。     

工艺参数对淤泥沙合成O′-Sialon-SiC-Fe3Si粉的影响

以天然的可再生资源淤泥沙为主要原料,以固体废弃物金属矿尾矿为调剂料,利用炭黑作还原剂,采用碳热还原氮化法合成了O′-Sialon-SiC-Fe3Si粉。用X射线衍射法测定了产物相组成及相对含量,研究了合成温度和恒温时间对反应过程的影响。结果表明,合成温度对O′-Sialon-SiC-Fe3Si粉体的合成过程影响显著,随着合成温度的升高,产物中O′-Sialon相含量增大,1500℃时O′-Sialon相含量最大,是最佳的合成温度。恒温时间对产物相组成的影响不十分显著,但较长的恒温时间可以使还原氮化反应进行得更充分,恒温6h的试样中O′-Sialon相含量达到了83%,是较理想的恒温时间。合成过程中SiO的挥发导致试样较大的质量损失,且随着合成温度的升高和恒温时间的延长而增大。