甲苯液相选择性氧化制苯甲醛的工艺研究

甲苯与空气液相选择性氧化是一条制备苯甲醛的绿色化生产路线。建立了一套甲苯液相空气氧化的连续化试验装置,在工业装置操作条件下,通过加入含氮杂环化合物助催化剂,提高了甲苯转化率和苯甲醛选择性。研究结果表明,加入苯并咪唑助催化剂100 mg·kg~(-1)后,甲苯转化率为17.3%,苯甲醛选择性为6.6%。     

乙酰丙酮盐催化甲苯液相氧化制苯甲醛的研究

以Co(acac)2为催化剂,研究其对甲苯液相空气氧化制苯甲醛的催化性能;考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、钴锰配比等对苯甲醛浓度和收率的影响。结果表明,甲苯液相氧化反应是一平行连串的复杂反应,在反应初期(低甲苯转化率时),苯甲醛生成速率快、反应液中苯甲醛浓度迅速升高,之后趋于一稳定值,浓度变化不大,但因苯甲醛易被深度氧化生成苯甲酸,苯甲醛收率随着转化率提高而下降。反应温度对苯甲醛浓度和收率影响甚微。与醋酸钴、环烷酸钴等催化剂相比,Co(acac)2催化剂具有催化剂用量较小和腐蚀作用较轻的优点,适当添加Mn(acac)2有利于提高苯甲醛的收率。     

甲苯氧化制备苯甲醛工艺研究

研究了在常压下以Co/Mn/Br为催化剂、醋酸为溶剂的甲苯液相选择性氧化制备苯甲醛的反应过程。比较了不同类型催化剂对反应的影响,考察了反应温度与钴含量的影响,确定温和氧化条件下Co/Mn/Br的优化配比关系,获得了优化反应条件:催化剂为Co(OCOCH3)2/MnSO4—Mn(OCOCH3)2/C2H2Br4,反应温度98℃,n(Co)∶n(甲苯)=3.0∶100,n(Br)∶n(Co)=0.24%,n(Co)∶n(Mn)=3∶1。在该条件下甲苯转化率为48.69%,苯甲醛产率可达21.02%。     

Co-Mo催化剂上甲苯气相选择氧化制苯甲醛的研究

制备一系列的负载型Co-Mo-O/Al2O3-USY催化剂,并用于甲苯的气相选择氧化制苯甲醛。结果表明:在空速6000h-1,空气/甲苯摩尔比100,MoO3负载量为10.00%(质量分数),在480℃反应,得到甲苯转化率43.76%,苯甲醛选择性25.97%,苯甲醛收率为11.37%的结果。并用X射线衍射、X射线光电子能谱等测试手段,对催化剂进行结构表征。     

甲苯液相氧化法制取苯甲醛的改进研究

文章研究了用气-液-固非均相反应器进行的甲苯液相空气氧化法制取苯甲醛,采用自制的主催化剂ME05(氧化铜和丁酸锰的混合物)和助催化剂ME12(摩尔比为1的氯化铵和氯化钾)、溶剂丁酸、引发剂苯甲醛。获得的最佳反应工艺条件是主催化剂ME05、助催化剂ME12、溶剂丁酸、引发剂苯甲醛的用量分别占甲苯质量的0.1%、0.002%、10%和0.001%,反应温度110℃,反应压力0.8MPa,反应时间2h,此时苯甲醛的单程收率可达到21.1%。     

TEMPO抑制K_2S_2O_8氧化甲苯生成苯甲醛过程中的过度氧化

采用TEMPO/Cu(OAc)2为催化剂,探究其在抑制苯甲醛过度氧化成苯甲酸方面的能力,考察反应时间、反应温度、催化剂用量等因素对苯甲醛收率的影响。研究结果表明,TEMPO以及TEMPO衍生物在Cu(OAc)2催化下,可以有效地抑制甲苯合成苯甲醛过程中苯甲醛进一步氧化成苯甲酸。优化条件下,甲苯氧化生成苯甲醛的收率高达78%,而且没有苯甲醇和苯甲酸生成。     

相转移催化法合成3,4-二甲氧基苯甲醛

采用3 甲氧基 4 羟基苯甲醛(香兰素)和硫酸二甲酯为原料,甲苯为溶剂,十二烷基三甲基氯化铵为相转移催化剂,对3,4 二甲氧基苯甲醛的合成反应进行了研究。在反应温度为70～80℃,n(香兰素)∶n(硫酸二甲酯)∶n(NaOH)∶n(催化剂)=1∶1 5∶2 2∶0 03的较佳工艺条件下,产品收率≥95%,产品质量分数≥99 5%。     

邻氟苯甲腈的合成研究

以邻甲苯胺为原料 ,采用四步反应法合成邻氟苯甲腈。 (1)邻甲苯胺经西曼反应合成邻氟甲苯 ,收率 6 5 % ;(2 )邻氟甲苯经氯化、水解得到邻氟苯甲醛 ,以过氧化苯甲酰为氯化引发剂 ,氧化锌为水解催化剂 ,收率 80 % ;(3)邻氟苯甲醛经肟化反应得到邻氟苯甲醛肟 ,收率 87% ;(4)肟用乙酸酐脱水合成出邻氟苯甲腈 ,收率 76 % ,产品质量分数大于 99%。     

咖啡酸苯乙酯合成的改进

以米氏酸、2-苯乙醇和3,4-二羟基苯甲醛为原料,甘氨酸为催化剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为助溶剂,甲苯为溶剂,经Knoevenagel缩合反应一锅法合成了目标化合物(CAPE),收率为85.0%(以3,4-二羟基苯甲醛计),纯度99.1%(HPLC法)。     

二氧化钛负载磷钨酸固体酸催化合成苯甲醛甘油缩醛

通过溶胶-凝胶法制备了二氧化钛负载的磷钨酸(简写TPA-TiO2)固体酸催化剂,用XRD和N2-吸附对催化剂进行了表征.以苯甲醛和甘油为原料合成了苯甲醛甘油缩醛,考察了催化剂焙烧温度、TPA负载量、反应时间、反应物配比、催化剂用量及催化剂的重复使用性能对反应的影响.XRD结果指出TPA的存在延迟并抑制了TiO2的晶化以及稳定了锐钛矿晶相.实验结果表明,TPA-TiO2催化剂是合成苯甲醛甘油缩醛的良好催化剂;在TPA-TiO2催化剂的焙烧温度550℃,TPA负载量(质量分数)15%,催化剂用量0.5 g,n(苯甲醛):n(甘油)=1:1.1、甲苯为带水剂,反应时间2.0 h的最佳反应条件下,苯甲醛甘油缩醛的收率可达98.4%.TPA-TiO2催化剂的制备方法简单、催化活性高、重复使用性好,产品收率高,后处理简便,无三废污染,符合节能环保、绿色催化的发展趋势.     

锰卟啉-醋酸钴复合催化体系对甲苯氧气氧化的催化作用

研究了在无溶剂体系中,对氯四苯基锰卟啉［T(p-Cl)PPMnCl］和醋酸钴［Co(OAc)2］复合催化下,空气氧化甲苯制苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的新工艺。实验发现,T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2为复合催化剂时比单独使用T(p-Cl)PPMnCl 或Co(OAc)2时有更高的甲苯转化率和苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的收率,表现出明显的复合催化作用。研究表明,反应温度、反应时间和催化剂比例对T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2的复合催化效果有影响。     

超临界CO2中甲苯氧化为苯甲醛的研究

研究了超临界CO2介质中过氧化氢氧化甲苯生成苯甲醛的均相氧化反应。实验考察了无催化剂条件下影响苯甲醛收率的因素。研究发现,在压力25MPa。温度180℃,反应时间4h。过氧化氢与甲苯摩尔比为2．5的条件下,苯甲醛的收率为1．535％,此时的氧化反应可近似为1级反应,反应活化能为21．5KJ／mol。     

槽外法苯甲酸催化甲苯电合成苯甲醛

以苯甲酸作相转移催化剂,Mn3+/Mn2+为媒介,甲苯为原料,采用槽外法电合成苯甲醛。利用正交实验研究了H2SO4浓度、反应温度和苯甲酸用量对苯甲醛生成速率和产率的影响。结果表明,当每升甲苯含8 g苯甲酸、水相H2SO4浓度为51.6%和反应温度85℃时,苯甲醛的收率大于93%。     

金属卟啉催化的甲苯氧化及工艺优化

Catalytic activities of a series of metalloporphyrin complexes in selective aerobic oxidation of toluene were investigated.The effects of different central metal ions in metalloporphyrins[T（p-Cl）PPMCl（M=Fe,Co,Mn,Cu）] on the reaction course had been examined and it was found that T（p-Cl）PPCu presented the highest catalytic activity in the reaction.The reaction conditions of toluene oxidation were optimized by using orthogonal experiment design.Five relevant factors were investigated：temperature,air pressure,catalyst loading,air flow rate and reaction time.The effects of the five factors on both toluene conversion and total yield of benzaldehyde and benzyl alcohol were discussed.The research results showed that the reaction temperature was the most significant factor influencing toluene oxidation.On the basis of the margin analysis,the optimum conditions for the toluene conversion and the total yield of benzaldehyde and benzyl alcohol respectively were achieved,under which the toluene conversion was up to 14.67%and the total yield of benzaldehyde and benzyl alcohol reached 5.89%.     

Cr(Ⅲ)/HMS催化甲苯液相氧化制苯甲醛

以溶胶-凝胶法合成的HMS分子筛为载体,采用浸渍法制备了一系列的Cr(Ⅲ)/HMS负载型催化剂。考察了不同铬源、负载量对甲苯液相双氧水氧化制备苯甲醛的影响,并利用XRD、FTIR技术对催化剂进行了表征。结果表明,铬离子已经进入到载体HMS的骨架。以硝酸铬为铬源,铬负载量为15%的催化剂效果最好,甲苯的转化率为20.8%,苯甲醛的选择性达31.7%。并对甲苯液相氧化的反应机理作了初步的探讨。     

Liquid Phase Oxidation of Toluene to Benzaldehyde with Molecular Oxygen over Copper‐Based Heterogeneous Catalysts

We conducted the liquid phase oxidation of toluene with molecular oxygen over heterogeneous catalysts of copper‐based binary metal oxides. Among the copper‐based binary metal oxides, iron‐copper binary oxide (Fe/Cu=0.3 atomic ratio) was found to be the best catalyst. In the presence of pyridine, overoxidation of benzaldehyde to benzoic acid was partially prevented. As a result, highly selective formation of benzaldehyde (86% selectivity) was observed after 2 h of reaction (7% conversion of toluene) at 463 K and 1.0 MPa of oxygen atmosphere in the presence of pyridine. These catalytic performances were similar or better than those in the gas phase oxidation of toluene at reaction temperatures higher than 473 K and under 0.5–2.5 MPa. It was suggested from competitive adsorption measurements that pyridine could reduce the adsorption of benzaldehyde. At a long reaction time of 4 h, the conversion increased to 25% and benzoic acid became the predominant reaction product (72% selectivity) in the absence of pyridine. The yield of benzoic acid was higher than that in the Snia‐Viscosa process, which requires corrosive halogen ions and acidic solvents in the homogeneous reaction media. The catalyst was easily recycled by simple filtration and reusable after washing and drying.     

H3PW12O40/TiO2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛

采用溶胶-液相法制备了H3PW12O40／TiO2复合催化剂,用FT-IR对催化剂进行了结构表征。以苯甲醛和1,2-丙二醇为原料合成了苯甲醛1,2-丙二醇缩醛,考察了反应物配比、催化剂用量、反应时间及催化剂的重复使用对产品收率的影响。实验结果表明,合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的较优反应条件为：n（苯甲醛）／n（1,2-丙二醇）=1．0／1．3,催化剂的用量为反应物总质量的2．0％,甲苯为带水剂,反应5．0h,苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的收率可达90．0％以上。     

Continuous gas–liquid aerobic oxidation of toluene catalyzed by [T(p-Cl)PPFe]2O in a series of three stirred tank reactors

The liquid-phase catalytic aerobic oxidation of toluene by [T(p-Cl)PPFe]₂O was studied in a series of three stirred tank reactors. The effects of operation mode (including semi-batch and continuous operation), reaction temperature, catalyst concentration, average residence time, and air flow rate on the oxidation process were examined. The experimental results showed that continuous oxidation had no advantage over the total yield and selectivity of benzaldehyde and benzyl alcohol in comparison with semi-batch oxidation. And the reaction temperature was the most significant factor influencing on continuous oxidation of toluene. It is also found that adopting sequentially decreased temperature in the three series reactors could improve the yield and selectivity of benzaldehyde and benzyl alcohol in this process. Under which at the higher conversion of toluene, the total yield to benzaldehyde and benzyl alcohol increased 17.05% or 43.62% respectively in comparison with adopting sequentially increased or same temperature in the three series reactors.     

金属卟啉催化空气氧化甲苯制取苯甲醛及苯甲醇的新工艺

在少量简单金属钴卟啉的催化下,无需外加溶剂及反应引发剂,甲苯可由空气直接选择性液相催化成为苯甲醛及苯甲醇。反应结果表明反应时间、反应温度、压力、催化剂用量及空气流量等工艺参数的变化对反应都有影响。在165℃、0．8MPa、3．4ppm及40L／h空气流量的最佳反应条件下,甲苯的转化率可以达到8．7％,同时醛醇选择性可以达到近60％。同传统空气氧化甲苯制取苯甲醛体系相比,此催化体系工艺条件简单、清洁无污染,产品质量好。研究结果表明,金属卟啉存在下的催化空气氧化甲苯制取苯甲醛及苯甲醇的反应经历了一个由金属卟啉引发的自由基反应历程。     

超临界CO_2中甲苯氧化为苯甲醛的研究

以超临界CO_2为反应介质,用过氧化氢作为氧源,使甲苯在反应釜内发生均相氧化反应。反应结束后,将产物蒸馏回收,得到未反应的甲苯和苯甲醛产品．CO_2循环利用。研究发现,反应的最优化条件为反应压力25MPa,反应温度180℃,反应时间4h,苯甲醛的收率为1．535%,过氧化氢与甲苯的最佳物质的量比为2．5,氧化反应为一级反应,反应活化能为76kJ/mol。