低模数水玻璃合成ZSM-5分子筛及工艺条件优化

以低模数（n=1.03）水玻璃为硅源,通过改良水热合成途径,成功制备出无模板剂ZSM-5分子筛。借助X射线衍射仪（XRD）和扫描电镜（SEM）对ZSM-5分子筛结晶度及晶貌进行表征。在n(硅)/n(铝)为50 的情况下,通过考察晶化温度、时间、pH值、水含量、有无搅拌或晶种对ZSM-5分子筛物性的影响,优化合成工艺。结果表明,静置或晶种法得到的ZSM-5分子筛,晶体粒径大且晶貌不规整,不适合用于低模数水玻璃合成ZSM-5体系。ZSM-5沸石最适宜制备工艺为：n(H₂O)/n(SiO₂)=40,pH=10的合成混合物经室温老化24 h,搅拌状态下,170 ℃下水热晶化24 h。与商业级ZSM-5相比,低模数水玻璃合成的ZSM-5分子筛在环己烯水合反应中表现出更高的催化活性和选择性。     

ZSM-5分子筛母液回用及晶貌对其催化裂解性能的影响

以水玻璃和ZSM-5母液制备的硅胶为硅源、ZSM-5分子筛为晶种,采用水热合成法制备了ZSM-5分子筛。研究了ZSM-5母液制备硅胶的影响因素以及硅胶加入量、Na₂O/SiO₂摩尔比、H₂O/SiO₂摩尔比和晶化温度对ZSM-5分子筛的合成及晶貌的影响。结果表明,利用ZSM-5母液制备的硅胶可以制备出结晶度>95%、比表面积>350 cm²/g、均一、单分布、粒径在1～2μm之间的ZSM-5分子筛;随着投料碱度的降低或水量的增加,ZSM-5分子筛的晶貌由单晶向孪晶变化;随着晶化温度的升高,晶化时间缩短,晶貌由孪晶向单晶变化,ZSM-5分子筛倾向于团聚生长。利用ZSM-5分子筛制备的丙烯助剂使用性能优异,HZ-14的液化气产率、丙烯产率和液化气中丙烯质量分数分别为24.89%、8.66%和34.8%,说明均一、单分散、晶型为孪晶的ZSM-5分子筛使用性能更加优异。     

超细ZSM-5分子筛的制备及其形貌表征

对比考察了模板剂的种类、晶化温度以及铝含量等影响因素对超细ZSM-5分子筛晶化行为的影响,采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和X射线衍射光谱（XRD）技术对所制备的超细产物的结构及形貌进行了表征。结果表明,模板剂的种类对分子筛的晶化过程有重要影响,四丙基氢氧化铵是优良的制备超细ZSM-5分子筛的模板剂;以四丙基氢氧化铵为模板剂,适宜采用静态法制备超细ZSM-5分子筛的晶化温度为70～ 120 ℃;凝胶体系中铝的存在抑制ZSM-5分子筛晶核的生长,无铝条件下,分子筛的晶化速度最快;随着铝含量的增加,分子筛的晶化速度变慢,在相同的晶化时间内,生成的分子筛的粒径更小。     

不同晶化温度对ZSM-5分子筛结构和形貌的影响

以四丙基溴化铵（TPABr）为结构导向剂,采用水热法制备了ZSM-5分子筛。利用XRD、FT-IR及SEM等表征手段研究了不同晶化温度对样品结构、形貌和粒径大小的影响规律。当晶化温度由95℃升高至175℃,结晶度由48．3％提高到95．1％,产物粒径分布更为均匀。晶化温度为195℃时,结晶度减至79．7％,部分粒径增大且不规则。由此可见,通过升高晶化温度可以提高ZSM-5分子筛的结晶度和粒径的均匀性,但是过高温度会使分子筛发生溶解-再结晶过程,部分转化成SiO2。     

三元孔道结构纳米ZSM-5分子筛团聚体的合成

采用正丁胺和ZSM-5晶种双模板体系水热合成了一系列ZSM-5分子筛,考察了晶种、正丁胺添加量和晶化条件对分子筛物理化学性能、孔道结构和形貌的影响。对所得分子筛分别进行X射线衍射（XRD）、氮气吸-脱附、扫描电子显微镜（SEM）表征分析。结果表明：分子筛为三元孔道结构的纳米ZSM-5分子筛团聚体,正丁胺和晶种在合成过程中具有协同作用。在正丁胺与二氧化硅物质的量比为0.26、晶种添加量为3%（质量分数）、在120 ℃晶化24 h后再在170 ℃晶化48 h条件下合成的分子筛总比表面积和外比表面积分别为364 m²/g和59 m²/g。     

Langmuir-Blodgett法制备高H2选择性取向ZSM-5分子筛分离膜

利用Langmuir-Blodgett（LB）技术首先在多孔氧化铝载体表面有序组装了单层b-轴取向Silicalite-1分子筛晶种层,再采用二次生长法,以溴化六丙双铵（dimer-TPABr）为结构导向剂配制二次生长合成液,在175℃反应48h制备了高度b-轴取向ZSM-5（Si/Al=120）分子筛膜。扫描电镜（SEM）表征显示ZSM-5分子筛膜致密连续且厚度约为2.6μm。X射线衍射（XRD）表征结果显示,膜的b-轴晶体优先取向值高达0.858。气体分离性能测试结果显示,制备的ZSM-5分子筛膜在高温焙烧脱除有机模板剂过程中会产生缺陷。经硅烷试剂四甲氧基硅烷（TMOS）对缺陷修复后,ZSM-5分子筛膜表现出高的H₂选择性分离性能,H₂/CO₂分离因子高达68 （T=25℃,p=0.1MPa）,对应的H₂渗透速率为1.36×10^-8mol/(m²·s·Pa)。     

二次水热合成法制备ZSM-5分子筛膜及其渗透汽化性能

采用二次水热合成法在管状多孔莫来石支撑体上制备高耐酸性ZSM-5分子筛膜,系统地研究分子筛晶种和合成溶胶中H₂O/SiO₂摩尔比率对ZSM-5分子筛膜生长与渗透汽化性能的影响,采用X射线衍射、冷场扫描电子显微镜和电子能谱等表征技术分别对制备的ZSM-5分子筛及其ZSM-5分子筛膜的结构、形貌和Si/Al比进行表征。针对分离75℃、90% HAc/H₂O的水溶液,最优化条件下制备的ZSM-5分子筛膜表现出优良的渗透汽化性能,渗透通量和分离因子分别为0.98kg/(m²·h)和890。此外,本研究所采用制备耐酸性ZSM-5分子筛膜的方法表现出良好的重现性,重复制备的12根ZSM-5分子筛膜在75℃下分离90% HAc/H₂O的水溶液时,平均通量和分离系数分别为（0.85±0.15）kg/(m²·h)和650±290。再者,ZSM-5分子筛膜在45～75℃的温度范围内分离50%～95% HAc/H₂O水溶液时都表现出优良的渗透汽化性能。     

杂原子分子筛Ni-ZSM-5的合成及其影响因素

采用水热法合成杂原子分子筛Ni-ZSM-5，通过改变原料配比、调变原料pH、改变晶化时间和晶化温度，考察不同条件对合成Ni-ZSM-5晶化产物的影响。XRD表征结果表明，在晶化温度160 ℃、晶化时间96 h、pH为9和n（SiO₂）∶n(TBAB)∶n(H₂O)=1.0∶0.2∶67条件下,通过简单的工艺流程可得到具有规则特征结构的杂原子分子筛Ni-ZSM-5。     

ZSM-5/MCM-41微介孔复合分子筛的制备及吸附性能研究

按n(Na_2O)∶n(Al2O_3)∶n(SiO_2)∶n(TPABr)∶n(H_2O)=25∶1∶150∶10∶5000的摩尔比,在170℃24 h条件下水热合成出微孔ZSM-5分子筛,按n(Na OH)∶n(SiO_2)∶n(CTAB)∶n(H_2O)=0.3∶1∶0.3∶90的摩尔比配制成MCM-41的溶胶液,再将ZSM-5混合到MCM-41的晶化液中,110℃48 h晶化后取出漂洗烘干,再在550℃焙烧去除有机模板剂,获得ZSM-5/MCM-41微介孔复合分子筛,采用XRD、TEM和FT-IR等手段对合成分子筛进行了表征。考查了分子筛的投加量、pH值、温度、吸附时间以及共存物等对吸附X-5GN阳离子红染料废水的影响。正交试验结果表明,ZSM-5/MCM-41微介孔复合分子筛,对阳离子红X-5GN的吸附效果较好,当ZSM-5/MCM-41微介孔复合分子筛的投加量为0.3 g/L、阳离子红染料浓度为15 mg/L,溶液为中性、吸附时间为90 min,温度为60℃时吸附结果最好,脱色率达到了98.68%。     

强磁性Fe_3O_4纳米粒子的制备及其性能表征

采用共沉淀法在无N2气保护下制备了比饱和磁化强度达到75 9emu g的强磁性Fe3O4纳米粒子。在用NaOH溶液沉淀Fe3+和Fe2+混合溶液的过程中,考察了n(Fe2+)∶n(Fe3+)、晶化时间、晶化温度、总铁浓度和NaOH溶液浓度等条件对Fe3O4纳米粒子的粒径分布及磁性的影响。当n(Fe2+)∶n(Fe3+)=5 5∶1 0,晶化时间为2h,晶化温度为50℃时,Fe3O4纳米粒子磁性最佳。所制得的Fe3O4粒子为结晶完整、具有较高纯度和粒径分布均匀的立方体形纳米颗粒;其相变温度随着Fe3O4纳米粒子粒径的减小而降低。Fe3O4纳米粒子的等电点约为pH=7 2。     

以酸解正硅酸乙酯为硅源合成ZSM-5分子筛的过程调控

正硅酸乙酯（TEOS）作为合成ZSM-5分子筛的常用硅源,其在不同酸碱介质中水解的前驱体聚合状态对ZSM-5分子筛的粒径和孔径分布具有调控作用。以酸性介质TEOS水解缩合的前驱体为硅源,在水热条件下合成ZSM-5分子筛,并利用XRD、SEM、BET、FI-IR等方法对反应不同阶段的样品进行表征分析。主要考察了水解程度、水解时间、合成过程的pH、晶化温度、晶化时间及模板剂用量对ZSM-5分子筛合成过程的调控,结果表明：以乙醇为共溶剂,以TEOS在硫酸介质pH=2.0时水解20 h的前驱体为硅源,水热合成过程中加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）,铝源为氢氧化铝,180 ℃晶化30 h合成了粒径约为200 nm的ZSM-5分子筛,其比表面积提高了35.6%,平均孔径降低了48.6%。     

Effect of Calcination Temperature of Kaolin Microspheres on the In situ Synthesis of ZSM-5

ZSM-5 zeolite has been successfully synthesized in-situ on calcined kaolin microspheres by the hydrothermal method using n-butylamine as a template. The supported ZSM-5 was characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The effect of calcination temperature of kaolin microspheres on the in-situ synthesis of ZSM-5 was investigated. The influence of the pretreatment temperature on the properties of kaolin microspheres including phase transformation, amounts of active SiO₂ and Al₂O₃, and pore structures, was studied using fourier transform infrared (FT-IR), nitrogen adsorption and chemical analysis. The results showed that when the calcination temperature increased from 300 to 900 °C, the amount of active SiO₂ in the kaolin microspheres increased slightly and the amount of active Al₂O₃ initially increased rapidly and then decreased steadily. The surface area and pore volume of the kaolin calcined at both low and high temperatures was less than those of kaolin calcined at a medium temperature. The property changes of kaolin caused the relative crystallinity of in situ synthesized ZSM-5 to vary.     

合成气直接制取低碳烯烃的铁基负载型催化剂的制备与性能

采用浸渍法制备了合成气直接制取低碳烯烃的铁基负载型催化剂,在固定床反应器中考察了载体、助剂、焙烧温度及反应温度与压力、原料气空速对催化性能的影响,并对其进行了表征. 结果表明,焙烧温度对催化剂活性有重要影响,FeK/ZSM-5催化剂经500℃焙烧3 h后具有最佳的催化活性,提高反应压力可明显提高活性,而增加原料气空速活性明显降低;添加助剂K和Mn明显提高了催化剂的低碳烯烃选择性,在H2/CO=2(j)、反应温度380℃、压力1.0 MPa、原料气空速4400 h-1条件下,FeMnK/ZSM-5可将CO转化率从Fe/ZSM-5催化剂的18.7%升至63.8%, C2=~C3=选择性从4.8%升至14.1%.     

焙烧条件对Fe-Mo/ZSM-5催化剂上NO选择性催化还原性能的影响

采用共浸渍法制备了m(Fe):m(Mo)=1的Fe-Mo/ZSM-5催化剂,并对其在不同焙烧条件所得样品上NO选择性催化还原反应活性进行了测试。结果表明,焙烧条件对Fe-Mo/ZSM-5催化性能影响明显,600℃焙烧6 h的样品在低温范围具有较好的催化性能,随着焙烧时间或焙烧温度的增加,其NOx转化率依次向高温方向移动,在800℃焙烧后的样品催化活性明显下降。采用XRD和BET对Fe-Mo/ZSM-5样品的体相结构和表面性能进行了研究。结果表明,不同焙烧条件下Fe-Mo/ZSM-5催化剂的晶胞参数和比表面积产生了差别,特别是焙烧温度达到800℃时,其比表面积显著减小,这可能是导致Fe-Mo/ZSM-5催化性能突然下降的主要原因。焙烧过程中残留在的表面含氮物种对Fe-Mo/ZSM-5催化剂上NO选择性催化还原反应活性影响较大。     

工艺因素对轻烧白云石活性度的影响

为考察白云石轻烧工艺对轻烧白云石活性的影响,为实际白云石轻烧生产提供最佳轻烧条件,以河南卫辉白云石为主要原料,研究了其粒度(分别为5±2、10±2、20±2、50±5和(100±5)mm)、轻烧温度(分别为1 100、1 200、1 250℃)和保温时间(分别为1、2、3 h)对白云石轻烧料活性度的影响。研究结果表明,白云石的粒度、轻烧温度和保温时间对轻烧白云石的活性度有较大影响,其最佳工艺条件为:粒度(20±2)mm,轻烧温度1 200℃,保温时间2 h。     

氧化铌/木质活性碳纤维复合材料的结构性能表征

以木质活性碳纤维（ACHF）为载体,通过浸渍草酸铌以及改变煅烧温度,制备出不同煅烧温度（400、600和800℃）下的氧化铌/木质活性碳纤维（Nb₂O₅/ACHF）。采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X光电子能谱（XPS）和全自动比表面积与孔径分析（BET）仪对制备的氧化铌/木质活性碳纤维结构、表面孔径等进行表征,并初步分析了其电化学性能。研究结果表明：随着煅烧温度的升高,纤维表面生成的正交晶型氧化铌晶体颗粒晶型越好,颗粒直径越大,且表面官能团的C—C键逐渐减少,而C—O键随之增加,比表面积从1 476.65 m²/g（400℃）降至1 302.31 m²/g（800℃）,微孔率下降了10.79个百分点。此外,制备的氧化铌/木质活性碳纤维具有极好的双电层电容和赝电容特性,800℃煅烧的样品Nb₂O₅/ACHF-800表面具有多级孔隙结构,有利于其电化学性能,在电流密度为1 A/g的KOH电解液中比电容可达155 F/g。     

硅藻土为原料原位晶化合成ZSM-5分子筛

以硅藻土为原料,采用原位晶化方法合成ZSM-5分子筛,考察了晶化时间、水硅比、模板剂用量等因素对合成分子筛的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重(TG)手段对所合成的样品进行了表征。得出了最适宜的合成条件:晶化温度170℃,晶化时间为72 h,水硅比为n(H_2O):n(SiO_2)=45~96,模板剂用量为n(模板剂):n(Al_2O_3)=12~20。该法合成的ZSM-5分子筛具有较高的相对结晶度,具有较小的粒径且分布均一,粒径为400~500 nm。     

Catalytic behaviour of Pt or Pd metal nanoparticles–zeolite bifunctional catalysts for n-pentane hydroisomerization

Bifunctional catalysts based on acidified Mordenite or ZSM-5 and platinum or palladium as metal function, were tested for n-pentane hydroisomerization. Two methods were used to introduce platinum: wetness impregnation and microemulsion; palladium was introduced via an organometallic complex. A lower catalytic activity was obtained for palladium catalyst in comparison with platinum samples which is explained by the lower activity of Pd in the dehydrogenation reaction step. Different catalytic behaviour of systems based on Mordenite and ZSM-5 was attributed to zeolite pore structure. The uncompleted removal of surfactant during calcination could explain the lower activity showed by catalysts prepared by microemulsion.     

超声辅助改性ZSM-5分子筛固定化漆酶处理间苯二酚废水

采用具有微介双孔结构改性ZSM-5分子筛（ZSM-5_m）为载体,以物理吸附法固定化漆酶（Lac/ZSM-5_m）,利用扫描电子显微镜、比表面及孔径分析仪和激光扫描共聚焦荧光显微镜对Lac/ZSM-5_m的形貌结构、孔径分布及漆酶在载体上固定化进行表征。结果表明Lac/ZSM-5_m表面有大量微纳米级孔道,最可几孔径为24.8nm,漆酶成功吸附固定于ZSM-5_m内部,Lac/ZSM-5_m比表面积略有减小。与游离漆酶相比,对pH和温度均表现出较好的耐受性,最适温度为50℃,在pH=3.0～7.0较稳定,具有良好的操作稳定性,循环使用10次后,仍能保持初始酶活的69.2%。以间苯二酚（1,3-DHB）为目标污染物,考察不同1,3-DHB初始浓度下Lac/ZSM-5_m对其降解性能的影响,发现该体系下符合非均相酶催反应动力学模型α（1–α）=（K·t）^χ。在超声功率为120W（45kHz）,温度为50℃、pH为4.0、1,3-DHB的初始浓度为30mg/L、Lac/ZSM-5_m用量8.0g/L条件下,反应8h,对1,3-DHB的降解率达到79.4%,表现较好的催化活性。超声辅助下ZSM-5_m多孔结构可以为漆酶与污染物的接触反应提供通道,缩短底物和中间产物在分子筛孔道中的扩散距离,能显著提高传质性能,对有毒有害的工业有机废水的处理有潜在的商业应用价值。     

软模板法制备多级孔ZSM-5分子筛的研究进展

相比传统ZSM-5分子筛,多级孔ZSM-5分子筛具有空间位阻小、传质效率高、焦炭少等特点,近年来在分子筛领域应用广泛。多级孔分子筛通常可用后处理法和模板剂法制备,相比后处理法,模板剂法能更好地控制介孔的结构和孔道尺寸。概述了采用传统表面活性剂、两亲性的有机硅烷、双功能多季铵盐表面活性剂及高分子聚合物等软模板法合成多级孔ZSM-5分子筛的研究进展。分析不同软模板剂的特点和作用机理,阐述了合成后分子筛的结构特点及催化性能等。指出在今后的研究中,可以设计价格较低的新型功能化模板剂,优化合成过程,致力于在理解合成机理的前提下,寻找操作简单、绿色环保的合成路线,并将其推行到实际工业生产中。