甲醇水蒸汽制氢低铜催化剂制备及其性能

采用浸溃法制备了具有较低铜含量的甲醇水蒸汽转化制氢Cu/ZnO2/ZrO2/Al203催化剂,并用X射线衍射(XRD)表征其性能,考察了Zr含量对催化活性的影响,优选出Cu/Zn/Al/Zr物质的量比为1/1/5.6/0.2的Cu1Zn1Al5.6Zr0.2催化剂.对比实验表明,Cu1zn1Al5.6Zr0.2用于甲醇水蒸汽转化制氢反应活性与工业催化剂相当,二氧化碳选择性高于工业催化剂: Cu1Zn1Al5.6Zr0.2催化剂中CuO质量含量仅为16.87%,只有工业催化剂的三分之一.正交实验表明,Cu1Zn1 AJ5.6Zr0.2催化剂较为适宜的反应条件为:温度245℃,水/醇比1.5,液体质量空速2 h-1.经100 h连续实验,Cu1 Zn1 Al5.6 Zr0.2催化剂对甲醇蒸汽转化反应活性稳定在90%左右.     

载体及助剂对铜锌系合成气制异丁醇催化剂影响的研究

通过改变铜锌系合成气制异丁醇催化剂的载体及添加不同助剂,以提高原料的利用率和目的产物异丁醇的选择性。以Cu,Zn,Zr等金属离子的硝酸盐为原料,采用并流共沉淀的方式制得铜锌系催化剂。在催化剂主要活性组分铜和锌摩尔比为1∶1的基础上,在反应压力5 MPa、反应温度350℃、空速8 000 h~(-1)、混合气组成中n(H_2)∶n(CO)=2、催化剂装填量2.0 mL、反应时间10 h的条件下,考察了不同载体和助剂对异丁醇选择性的影响。结果表明:以Zr作为载体时,异丁醇的选择性最高,液相产物的时空收率也较高,异丁醇的时空收率最大;从提高异丁醇的选择性来考虑,Cu,Zn,Zr摩尔比为3∶3∶2的催化剂较合适;助剂Mn和Pd的加入有利于提高液相产物收率及异丁醇选择性。     

1,4-丁二醇脱氢与顺酐加氢耦合催化剂

采用共沉淀法制备了不同配比的Cu-Zn-A1复合氧化物催化剂,利用XRD和TPR等表征技术及活性评价考察了催化剂各组分配比对催化剂性能的影响,并对各组分配比进行了优化。试验结果表明,Al的摩尔分数为20%,Cu/Zn摩尔比为0.5~2.0时,Cu-Zn-Al催化剂在常压下耦合法制备γ-丁内酯反应具有良好的活性。XRD表明灼烧后未经还原的催化剂活性组分为CuO。通过XRD、TPR及BET表征发现,适宜的Cu/Zn摩尔比可以提高催化剂比表面积,使CuO具有较高分散性及高的还原性能,从而有利于提高催化剂的选择性。     

合成甲醇铜基催化剂的研究

本文用二步共沉淀法制备了一系列Cu/Zn比例不同的铜基催化剂,测试它们的活性并与Cu/Zn比例关联,确定了用该方法制备催化剂时的最佳Cu/Zn比例。同时,本文还考察了焙烧温度对催化剂活性的影响。     

Cu/Zn比对CuO/ZnO/ZrO_2催化CO_2加氢合成甲醇性能的影响

研究了不同Cu/Zn摩尔比对CO2加氢合成甲醇催化性能的影响。采用草酸凝胶共沉淀法制备了一系列不同Cu/Zn摩尔比的Cu O/Zn O/Zr O2催化剂,考察不同温度及Cu/Zn摩尔比对催化性能的影响,并结合X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、程序升温还原(H2-TPR)和程序升温脱附(H2/CO2-TPD)技术对催化剂的结构和性质进行表征。结果表明:适宜的Cu/Zn摩尔比可以提高催化剂的反应性能。在513 K,2.0 MPa,n(H2)/n(CO2)=3/1和GHSV=4 800 h-1反应条件下,当R(Cu/Zn)=4时,Cu O/Zn O/Zr O2催化剂反应性能最好,CO2转化率高达17.8%,甲醇选择性高达67.8%。     

完全液相法制CuZnAl合成二甲醚浆状催化剂的催化性能

利用完全液相法制备了CuZnAl浆状催化剂,考察了反应温度、反应压力、搅拌速度、原料气组成等工艺条件, 以及催化剂中各组分配比对浆态床合成气一步法合成二甲醚反应过程的影响。结果表明, 利用完全液相法制备的催化剂在升温段和降温段活性保持稳定,随着反应时间的延长,催化剂活性呈现增长趋势,且其水煤气变换反应速率很快。Cu/Zn/Al摩尔比为1∶1∶2.09时催化剂的CO转化率与DME 选择性最好。     

Cr/Cu催化剂催化正丁腈水合反应合成丁酰胺

对正丁腈与水发生水合反应合成丁酰胺的方法进行了研究,在Cr/Cu催化剂制备过程中,当次磷酸钠与硫酸铜摩尔比为1.50～1.60、Cr/Cu摩尔比为0.004～0.006、最高反应温度控制为55～57 ℃时,所制备的Cr/Cu催化剂活性最高;正丁腈与水进料的摩尔比为1:4.8,Cr/Cu催化剂浓度为22%～25%,反应温度为95～100 ℃,反应停留时间5～6 h,在此条件下,正丁腈的转化率接近100%;建立了丁酰胺生产工艺流程,在小试实验中,正丁腈的转化率为99%,丁酰胺产量90 g/h,丁酰胺的纯度达到了99.9%以上.     

共沉淀法制备Cu/ZnO催化剂用于1,4-丁二醇合成吡咯

采用共沉淀法制备的Cu/ZnO催化剂成功应用于1,4-丁二醇合成吡咯的反应,利用气质、红外光谱对产物进行定性和定量分析,同时采用XRD、H2-TPR、N2O分解对Cu/ZnO催化剂的成分Cu0和ZnO的作用进行分析。实验研究表明,Cu0是该反应的催化活性中心,ZnO起到了分散和稳定铜颗粒的作用,这种作用是由于在催化剂制备过程中形成了CuZn(OH)2CO3和(CuZn)5(OH)6(CO3)2这两种前体导致的。尽管Cu0是该反应的催化活性中心,Cu/ZnO催化剂的催化活性与Cu0的比表面积不呈线性关系,该反应具有晶面敏感性。在常压、280 ℃、1,4-丁二醇的空速为0.46 h?1、氨醇摩尔比为1.1∶1条件下对催化剂进行评价,Cu/Zn摩尔比为1∶1时1,4-丁二醇的转化率为100%,吡咯有较佳的选择性为58%。     

三组分铜铬催化剂催化甘油制备羟基丙酮的研究

用共沉淀法制备了Cu-Cr-Zn催化剂,考察了Cu/Cr/Zn比、沉淀温度、沉淀时pH值、煅烧温度等制备条件对甘油制备羟基丙酮的影响,并对催化剂进行了表征。结果表明:共沉淀法制备Cu-Cr-Zn催化剂具有较高的催化活性,而且其稳定性和再生能力较好,适宜催化剂制备条件为:Cu/Cr/Zn比为1∶1∶0.5,沉淀温度为70℃,沉淀时pH值为8.0,煅烧温度为400℃,羟基丙酮的选择性可达到90.2%。     

铜基甲醇合成催化剂的TPR研究

采用并流共沉淀法制备了一系列具有不同Cu/Zn的甲醇合成催化剂。通过活性测试可知,并流法所制备的催化剂最佳Cu/Zn大约为5/4。催化剂TPR研究表明 , 当铝含量固定时，具有最佳Cu/Zn（即5/4）的铜基催化剂，其主还原温度最低。考察了在不同pH值时进行并流共沉淀所制备的催化剂的TPR，表明沉淀时的pH值对催化剂的结构有很大影响，并对其本质原因进行了深入探讨。另外，考察了铝含量对催化剂还原行为的影响以及在不同升温速率下催化剂TPR的差异。     

用于低温液相合成甲醇的Cu/MgO/ZnO催化剂

采用并流共沉淀法制备了不同Cu:(Mg+Zn)及Mg:Zn摩尔比的铜基催化剂Cu/MgO/ZnO,用于低温液相甲醇的合成,并对比了Cu/ZnO及Cu/MgO催化剂,分析了催化剂中载体MgO的作用. 结果表明,MgO的引入有利于催化剂中Cu+的生成并均匀分散在载体中,可提高催化剂的催化活性. 以合成气CO+H2为原料,在443 K和5.0 MPa条件下,采用液体石蜡作溶剂,考察了催化剂的催化性能. 结果表明,Cu/MgO/ZnO催化剂的活性优于Cu/ZnO和Cu/MgO催化剂,且当Cu:Mg:Zn=2:1:1时催化性能最好,此时合成气中CO的转化率为63.56%,甲醇的选择性为99.09%,时空收率为5.413 mol/(kg×h). 分析了Cu/MgO催化剂在高温反应条件下的失活现象,认为铜烧结是其失活的主要原因.     

Preparation of Cu/ZnO/Al2O3 catalyst under microwave irradiation for slurry methanol synthesis

Cu/ZnO/Al₂O₃ catalysts with Cu/Zn/Al ratios of 6/3/1 were precipitated and aged by conventional and microwave heating methods and tested in the slurry phase reactor for methanol synthesis. The effect of technological condition of precipitation and aging process under microwave irradiation on the catalytic performance was investigated to optimize the preparing condition of Cu/ZnO/Al₂O₃ catalyst. The results showed that the microwave irradiation during precipitation process could improve the activity of the catalyst, but had little effect on the stability. While the microwave irradiation during aging process has a great benefit to both the activity and stability of the catalyst, the catalyst aged at 80°C for 1 h under microwave irradiation possessed higher methanol space time yield (STY) and more stable catalytic activity. The activity and stability of the catalyst was further enhanced when microwave irradiation was used in both precipitation and aging processes; the optimized condition for the catalyst precursor preparation was precipitation at 60°C and aging at 80°C under microwave irradiation.     

Preparation of Cu/ZnO/Al<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>3</Subscript> catalyst under microwave irradiation for slurry methanol synthesis

Cu/ZnO/Al₂O₃ catalysts with Cu/Zn/Al ratios of 6/3/1 were precipitated and aged by conventional and microwave heating methods and tested in the slurry phase reactor for methanol synthesis. The effect of technological condition of precipitation and aging process under microwave irradiation on the catalytic performance was investigated to optimize the preparing condition of Cu/ZnO/Al₂O₃ catalyst. The results showed that the microwave irradiation during precipitation process could improve the activity of the catalyst, but had little effect on the stability. While the microwave irradiation during aging process has a great benefit to both the activity and stability of the catalyst, the catalyst aged at 80°C for 1 h under microwave irradiation possessed higher methanol space time yield (STY) and more stable catalytic activity. The activity and stability of the catalyst was further enhanced when microwave irradiation was used in both precipitation and aging processes; the optimized condition for the catalyst precursor preparation was precipitation at 60°C and aging at 80°C under microwave irradiation.     

非贵金属/钯顺酐加氢催化剂的研究

以γ 丁内酯(GBL)为模型化合物,考察了Cu、Zn、Mn、Al4种非贵金属元素对Pd系顺酐加氢催化剂在中压条件下对GBL和顺酐(MA)加氢的影响,发现4种非贵金属元素的组合加入对Pd系顺酐加氢催化剂的加氢性能有显著影响,其中Mn、Al的加入有利于提高催化剂的加氢活性,Cu、Zn的加入有利于提高GBL到四氢呋喃(THF)的转化。研制的PdCuZnMnAl/C催化剂在6 0MPa的中压条件下,对顺酐进行加氢,MA转化率为100%,THF选择性达72 8%。催化剂的TEM、XRD、XPS分析表明非贵金属Cu、Zn、Mn、Al和贵金属Pd之间有明显的相互作用。     

Effect of surfactant on structure and performance of catalysts for DME synthesis in slurry bed

The Cu-Zn-Al slurry catalysts prepared via modified sol-emulsion-gel method by adding different water-soluble surfactants were studied for CO hydrogenation to produce dimethyl ether (DME) in slurry bed reactor. The results indicated that the catalyst adding Tween80 or PEG600 had higher activity than the catalyst with the PVP additive. All the catalysts had good stability. X-ray diffraction (XRD) results showed that Cu and Cu₂O existed in the pre-reduced Cu-Zn-Al catalysts, while ZnO did not appear. Nitrogen adsorption studies showed that the catalyst prepared with the additives of PEG600 or Tween80 was mesoporous structure with higher specific surface area compared with the one prepared with the additive of PVP. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results indicated that the Cu/Zn ratio on the surface of all catalysts increased after subject to reduction and reaction. The morphology and size of the catalyst particles could be adjusted by adding water-soluble surfactants.     

仲丁醇脱氢制甲乙酮的Cu-ZnO催化剂

采用共沉淀法和机械混合法制备了铜锌催化剂,并利用TPR、XRD和N2O吸附分解催化剂表征手段分析了铜锌催化剂中ZnO和Cu在仲丁醇（sec-butanol,SBA）脱氢反应中的作用。研究表明,Cu0是SBA脱氢的活性中心,ZnO具有分散铜物种和抗烧结能力。ZnO能够有效分散铜物种和阻止Cu0烧结的原因是在催化剂制备过程中形成了(CuZn)x(OH)y(CO3)z(x=1,5;y=2,6,z=1,2)前体,经焙烧形成了高分散的CuO-ZnO固溶体。同时,通过SBA催化脱氢反应测试筛选了适宜的Cu/Zn摩尔比,当Cu/Zn为1∶1时,表现出良好的反应活性,常压、240 ℃下质量空速为17.5 h?1时,该催化剂对SBA转化率达到80.54%,甲乙酮（methyl ethyl ketone,MEK）收率达到76.04%。铜锌催化剂的脱氢活性与Cu0比表面积不呈线性关系,SBA脱氢反应是一结构敏感型反应。     

低密度一氧化碳低温变换催化剂的研究

在国产铜系一氧化碳低温变换催化剂基础上,进行了降低堆密度和副产甲醇量的研究,通过对制备催化剂技术路线的研究,选择了组成为铜、锌、铝氧化物的混合物,Cu/Zn为1.0~1.8时催化剂综合性能较好,考察了制备的低密度催化剂的活性、耐热性和甲醇的生成量,并与现有工业催化剂进行了对比,结果表明本研究的低变催化剂性能达到了较先进的技术指标,能够在低水碳比条件下使用。