镍源对含硫前体加氢裂化催化剂反应性能的影响

以氧化铝和改性Y分子筛为载体、硫代钼酸铵为钼源及硝酸镍、柠檬酸镍、乙酰丙酮镍为镍源，通过混捏-等体积浸渍法制备不同镍源的含硫前体加氢裂化催化剂。通过NH₃-TPD、TPR、XRD、HRTEM等对其进行表征。结果表明，以硝酸镍为镍源时，含硫前体加氢裂化催化剂总酸量和中强酸酸量最大，活性组分在载体表面分散均匀，与载体间作用力弱，易于还原，催化剂活性相片晶长度和片晶层数得到较好匹配，暴露出更多的边角棱位，产生较多的加氢活性位。评价结果表明，以硝酸镍为镍源制备的催化剂催化产物的选择性和收率均达到最佳值。     

THDS-2/3型催化剂在加氢精制装置扩能改造中的工业应用

为了满足中海石油中捷石化有限公司8×105 t/a柴油加氢精制装置对高空速超深度脱硫催化剂的需求，联合中海油天津化工研究设计院有限公司开发了钴钼型THDS-2、镍钼型THDS-3催化剂。该系列催化剂以硅改性氧化铝为基础结合凝胶法工艺制备载体，与常规方法相比，该载体比表面积增加14.5%、孔容增加8.2%、强酸含量降至0.196 mmol/g。同时结合双络合剂浸渍技术制备的催化剂活性相较单络合剂浸渍技术制备的催化剂提高3.2%。在微型固定床反应器评价过程中，在不增加反应器装填体积的条件下对THDS-2、THDS-3催化剂采用级配装填的方式时，反应过程具有加氢活性优异、活性稳定性好、对原料适应性广等优点。工业标定期间催化剂体积空速为1.79 h^-1，处理量达到了127.3 t/h，产品柴油硫、氮含量均小于5μg/g，满足企业的扩能改造需求，实现了装置产能的最大释放。     

不同磷类型对加氢精制催化剂性能的影响

将磷酸与具有强络合能力的含磷物质A按不同比例配制成总磷质量分数为2%的钼镍磷浸渍液,然后采用等体积浸渍法制备出5种不同磷类型的催化剂,并通过XRD、HRTEM、H2-TPR、NH3-TPD等对其进行表征,发现含磷物质A可以减少催化剂活性组分与载体间作用力,形成比磷酸制备的催化剂更多的堆垛层数及长度,有利于加氢性能的提高。但含磷物质A对催化剂载体酸性的影响较小,不会形成更多的中强酸性位。因此将两者优势结合,当含磷物质A与磷酸物质的量比为1∶4时,加氢催化剂表现出更好的加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)活性。     

制备过程中碳对加氢处理催化剂性能的影响

采用γ-Al_2O_3为载体,常规浸渍法制备加氢处理催化剂。在浸渍液中加入丙二醇,经过不同温度进行热处理,得到不同碳含量的催化剂。通过H_2-TPR、TEM、XPS等对催化剂表征,考察不同碳含量对加氢处理催化剂加氢性能的影响。结果表明,经过热处理后,有机助剂转化为碳,碳作为隔离分子存在于活性组分与载体之间,削弱活性组分与载体间相互作用力,使活性组分易于还原,活性组分分散度变大;同时MoS_2片晶层数增多、平均长度缩短,活性中心数目增加。催化剂性能评价结果表明,加氢处理催化剂上含有一定量的碳,有利于提高其加氢活性。     

液化气加氢脱烯烃脱硫催化剂的研究

考察了浸渍液的配制方法、钼含量、钴镍加入量、以及助剂镧对液化气脱烯烃脱硫催化剂活性的影响。实验表明,低温配制的浸渍液制备的催化剂低温低压活性好;钴镍加入量影响双功能;钼含量影响转化活性;镧的加入可提高催化剂加氢转化的活性稳定性。     

羧酸类螯合剂对于加氢催化剂活性相结构调变作用的研究进展

综述了加氢催化剂的活性相理论和螯合剂对于催化剂的微观结构的调变作用研究进展。介绍了目前应用最为广泛的加氢催化剂Co-Mo-S相模型。指出了柠檬酸、乙二醇、乙二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸等典型羧酸类螯合剂在制备加氢催化剂过程中对于微观结构的影响和作用机理。     

络合剂对加氢精制催化剂影响的研究进展

络合剂作为一种常用的助剂,由于其能提高加氢催化剂的性能而得到了研究者的重视。本文综述了络合剂对加氢催化剂加氢性能的影响,总结了引入络合剂后催化剂硫化行为方面的研究进展。简要介绍了络合剂的加入对金属浸渍液性质与催化剂加氢活性的影响,及采用共浸渍和分步浸渍引入络合剂时络合剂不同的作用机理。总体来看,络合剂的添加可以延迟助剂Ni(Co)的硫化,降低Mo(W)的硫化温度,进而提高Mo(W)的硫化程度,减弱活性组分与载体的相互作用,增强了活性组分的分散性,最终提高了催化剂的加氢脱硫活性。最后指出对络合剂改性的加氢脱硫催化剂在作用机理、工业催化领域等方面的研究是未来的研究方向。     

羧酸类螯合剂对于加氢催化剂活性相结构调变作用的研究进展

综述了加氢催化剂的活性相理论和螯合剂对于催化剂的微观结构的调变作用研究进展。介绍了目前应用最为广泛的加氢催化剂Co-Mo-S相模型。指出了柠檬酸、乙二醇、乙二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸等典型羧酸类螯合剂在制备加氢催化剂过程中对于微观结构的影响和作用机理。     

EDTA对NiW／Al2O3催化剂表面金属分散性、形貌及HDN性能的影响

为提高负载催化剂中金属的分散性,以含EDTA螫合剂的浸渍液浸渍制备了NiW／Al2O3加氢处理脱氮催化剂,其中络合剂与Ni的摩尔比为1：1,考察了EDTA对活性金属分散性及加氢脱氮性能的影响。通过BET、XRD、XPS和HRTEM表征发现,EDTA的引人,可以提高M和W在氧化铝载体表面的分散性,W／A1原子比从0．096提高到0．127。EDTA的引入,同时减弱了活性金属与氧化铝载体间的相互作用,有利于形成堆积程度较高的WS：相。EDTA的引入,可以大幅提高催化剂对喹啉的加氢脱氮活性,相对于传统方法制备的催化剂,其加氢脱氮活性可提高27％。     

提高重整预加氢催化剂活性的研究

通过在载体中添加镁铝水滑石、在浸渍液中加入柠檬酸以及优化各组分配比,制得了金属含量低、加氢活性高的重整预加氢催化剂。实验结果表明,镁铝水滑石能改善催化剂的孔结构,且焙烧后的氧化镁起协同作用,使催化剂的加氢活性提高;柠檬酸能提高金属活性组分的分散度和浸渍液的稳定性,从而提高催化剂的加氢活性。采用自制的新型重整预加氢催化剂,在低温(280℃)、低氢油比(100)、低压力(2.4 MPa)、空速为9 h-1条件下,制得的加氢精制油仍满足工业要求,自制的新型催化剂的加氢活性明显优于工业催化剂。通过600 h的稳定性实验发现,自制的新型催化剂的加氢活性具有较高的稳定性和活性,其产物均能满足工业要求。     

Preparation of nickel-tungstate catalysts by a novel impregnation method

Nickel-tungstate/γ-alumina (NiW) catalysts were prepared by an incipient wetness impregnation method using citric acid as a complexing agent. Citric acid has been used by our research group in preparing cobalt-molybdate and nickel -molybdate catalysts. The extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) data of the impregnating solutions indicated that citric acid contributes to the formation of polytungstate anions that are smaller than the dodecatungstate ions formed when conventional ammoniacal solutions are used. Sulfided NiW catalysts prepared by using citric acid showed higher hydrogenation activity and hydrogenation selectivity than NiW catalysts prepared using the conventional ammoniacal solutions.     

柠檬酸对Ni-W焦化蜡油加氢处理催化剂性能的影响

以含改性HY分子筛的TiO₂-SiO₂复合氧化物为载体，以Ni、W为活性金属组分，采用等体积溶液浸渍法制得了焦化蜡油加氢处理催化剂，考察了浸渍液中加入柠檬酸对催化剂性质及加氢精制性能的影响。BET、FT-IR、XRD、UV-Vis DRS和TG-DSC等表征结果表明，柠檬酸与金属组分间的络合作用提高了金属活性组分的分散度，改变了金属组分的存在状态，促进了单一形式的聚钨酸盐和高活性的六配位八面体Ni物种的形成。柠檬酸改性的Ni-W系催化剂对焦化蜡油的加氢精制性能明显改善，尤其是加氢脱氮性能得以大幅度提高。     

负载型金属催化剂催化KBH4水解析氢性能研究

以高比表面积和规整性强的蜂窝陶瓷（2MgO₂·Al₂O₃·SiO₂）为载体，涂敷TiO₂后，用水热合成法分别负载铁、钴和镍盐，500 ℃焙烧及硼氢化钾（KBH₄）浸渍后，合成了负载型金属催化剂。负载不同金属盐的催化剂析氢性能比较结果为钴＞铁＞镍。实验研究表明，负载硝酸铁［Fe(NO₃)₃·9H₂O］和氯化钴(CoCl₂·6H₂O)的催化剂经KHB₄浸渍后析氢性能均明显改善。利用X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对催化剂的表征结果证实,负载硝酸铁催化剂表面真正起催化析氢性能的活性组分为单质铁，负载氯化钴催化剂表面生成了CoTiO₃，且该催化剂具有优良的催化碱性KBH₄溶液水解析氢性能，常温下该催化剂0.34 g于NaOH质量分数约为18%，KBH4质量分数约为10%的溶液中催化析氢速率可达160 mL·min^－1。     

化学镀镍复合配位剂的研究

采用对比试验和正交试验,以镀速、孔隙率、镀液稳定性和镀层硬度为评价指标,研究了单一配位剂及复合配位剂对镀液和镀层性能的影响,得到了复合配位剂的最优组合:8.4g/L乳酸,6g/L苹果酸,9g/L柠檬酸,8g/L丁二酸,1g/L丙酸。采用该复合配位剂的工艺配方可提高镀液使用寿命,获得性能优良的镀层。     

Molybdate catalysts prepared by a novel impregnation method: Effect of citric acid as a ligand on the catalytic activities

Molybdate, nickel-molybdate and cobalt-molybdate/γ-alumina catalysts were prepared by an impregnation method using citric acid as well as ammonia as ligands. Molybdenum structures in the impregnating solutions and on the sulfided catalysts were characterized by EXAFS and XPS. Agglomerated molybdenum octahedra existed in the impregnating solutions containing citric acid, in contrast to the monomeric molybdenum tetrahedra obtained when using ammonia. The nickel-molybdenum catalyst prepared by using citric acid was inferior to the one prepared by using ammonia in terms of both hydrogenation and HDN activities, which might be due to a decrease in the amount of active Ni-Mo-S phase. On the other hand, the cobalt-molybdenum catalyst prepared using citric acid was superior to the one prepared using ammonia in terms of HDS activity. A decrease in the lateral size of MoS₂-like crystallites might attribute to an increase in the HDS activity.     

络合浸渍法制备Ni/ZrO_2催化剂及其催化顺酐液相加氢性能

分别以柠檬酸、乙二胺、乙酰丙酮以及乙二胺四乙酸二钠为络合剂,采用络合浸渍法制备Ni质量分数为10%的Ni/ZrO_2催化剂,考察催化顺酐液相加氢性能,并利用XRD、H2-TPR、H2-TPD等对其进行表征。结果表明,各络合剂对催化剂中金属-载体相互作用、活性金属分散度以及C=O加氢活性的影响均不相同。引入乙酰丙酮的Ni/ZrO_2-AC催化剂具有最高的活性金属分散度和C=O加氢活性,表现出最高的γ-丁内酯选择性,该催化剂在反应温度210℃、氢压5 MPa条件下反应3 h,顺酐转化率约100%,γ-丁内酯选择性47.0%。     

双金属催化剂中锌和钴的络合滴定分析

聚醚多元醇用双金属氰化物催化剂中锌、钴的含量采用络合滴定分析方法测定。样品用盐酸分解,以EDTA标准溶液为络合剂,CuSO4标准溶液为滴定剂,PAN作指示剂,在pH=10的氨水缓冲溶液中,分别测定锌、钴含量,测得结果的标准偏差≤0.15%,相对标准偏差≤1.0%。该方法具有简便、快速、准确的特点。     

Metal dispersion and distribution in Pd-based PTA catalysts

The influence of the pH of the impregnating H₂PdCl₄ solution was studied in the preparation of Pd catalysts on granular active carbon. All catalysts were tested in the purification of crude terephthalic acid (4-CBA hydrogenation), in conditions strictly similar to those of industrial operation. The pH of the impregnating H₂PdCl₄ solution was found to strongly influence both Pd surface area and activity (best results with pH 1.5–2.0), while has a relatively small influence on Pd distribution. A linear relationship between catalytic activity for 4-CBA hydrogenation and Pd surface area was confirmed.     

草酸与乙醛酸的萃取分离

以草酸和乙醛酸的稀溶液为分离对象 ,采用三辛胺 (TOA)为萃取反应剂、正辛醇为稀释剂 ,研究了单溶质、双溶质有机酸的萃取分离特性 ,测定了溶液pH值、萃取反应剂的浓度等因素对双溶质有机酸萃取的影响 ,提出了萃取的化学反应发生在有机相中的假定 ,建立了TOA萃取草酸的数学模型 .实验结果表明 ,草酸与TOA的萃合物有 1∶1和 1∶2两种形式 .在本实验的条件范围内 ,草酸的分配系数较乙醛酸大 ,且随溶液pH值的增大而下降 ,草酸对乙醛酸的分离系数随pH值的增大而减小 .随萃取反应剂浓度的增大 ,两酸的分配系数皆随之增大 ,分离系数也随之增大 ,而且对于高浓度的萃取反应剂在较高的溶液pH值下草酸仍具有较大的分离系数 .采用单溶质萃取反应平衡常数及纯稀释剂中双溶质的分配系数预测双溶质萃取的结果 ,预测值与实验值相当接近     

磷镁改性HZSM-5催化剂甲苯甲醇烷基化性能研究

采用浸渍法制备了系列磷镁改性ZSM-5催化剂，考察了磷镁改性对HZSM-5催化剂甲苯甲醇烷基化反应活性和选择性的影响。并对其进行了NH3-TPD，Py—IR，XRD等表征，研究了改性氧化物在ZSM-5分子筛表面的分布状态以及其对催化剂的酸性质的影响，结果表明磷元素改性有效降低了催化剂的酸强度，抑制了甲苯歧化反应；MgO质量含量低时，主要以无定形状态高度分散在分子筛外表面上，含量较高时形成结晶态MgO。MgO改性主要作用是覆盖了催化剂外表面酸性活性中心，堵塞了孔口，提高了反应产物的对位选择性。