大庆罐底油泥热解特性及污染物释放特性

大庆罐底油泥属于高含油污泥,资源回收潜力大,同时具有黏度大、黏结性强、成分复杂、自然沉降慢等特性。本文对大庆油田高含油污泥的热解特性及污染物释放特性进行研究,分别测试了不同热解终温和升温速率下气/液/渣三相产品的品质和成分。结果表明,热解气中C₂H₄的释放量明显高于其余气体。CO₂气体仅在700℃处出现一个峰值,H₂在700℃之前释放量偏低,在700~800℃之间大量释放;热解终温和升温速率的增加会导致热解油低链烃类的大量生成,中链烃类呈现先增加后降低的趋势;热解终温会对固相产物中的SiO₂和CaCO₃产生一定的影响,而升温速率对固相产物几乎无影响。采用在线烟气分析仪测试了气相产物中的N、S、Cl小分子污染物的释放特性。HCN、NH₃在600℃时向NO_x转化;600℃以下绝大部分含氯化合物会发生释放;含硫污染物成双峰释放,600℃以上的峰主要源于硫酸盐的分解。     

含油污泥各组分热解相互作用的反应力场模拟研究

含油污泥中石油烃组分复杂,仅靠产物的宏观分析结果难以揭示热解过程组分之间的相互作用。以正十二烷、1-十二烯、甲基环己烷、对二甲苯和1-甲基萘五种化合物分别代表含油污泥中石油烃的链烷烃、链烯烃、环烷烃、单环芳烃和多环芳烃五种组分,构建含油污泥石油烃的模型化合物。采用基于反应力场的分子动力学模拟方法,研究了热解过程中的产物分布及各组分之间的相互作用。结果表明,模型化合物热解产物以H₂和C_1~3的小分子化合物为主,热解前期主要为C₂H₄、C₃H₆,热解后期主要为C₂H₂、C₃H₄和H₂。相对于模型化合物中各组分单独热解,混合热解过程中石油烃各组分的消耗速率明显加快,且热解产物的片段数也有一定程度的增加。根据一级反应动力学模型,石油烃各组分在混合热解过程中的表观活化能有不同程度降低,其中链烷烃、链烯烃和环烷烃的表观活化能分别降低了16.493 kJ/mol、50.571 kJ/mol和146.289 kJ/mol,这从分子模拟层面证明了含油污泥石油烃各组分之间热解的协同作用。     

重质生物油理化性质及其热解特性研究

利用核磁共振波谱仪（NMR）与气相色谱/质谱联用仪（GC/MS）对重质生物油理化性质进行表征,并应用热重分析仪（ TG-DTG）与热裂解仪-气相色谱/质谱联用仪（Py-GC/MS）对重质生物油热解特性进行研究。结果表明：重质生物油主要由芳香族化合物和糖类物质组成。重质生物油在N₂氛围下热解主要分为三个阶段: 室温~300℃为蒸发段,300～520℃为热解段,520～800℃为成焦段。重质生物油经不同温度热解后,产物种类有明显差异：中温段（低于500℃）热解时,产物种类随温度的升高逐渐增加;高温段（高于500℃）热解时,随着热解温度的提高,产物种类逐渐趋于稳定。     

含油污泥低温热解处理与资源化回收利用

采用密封式热解反应系统对陕北某油田沉降罐罐底含油污泥进行了热解实验,分别考察了热解温度、时间及催化剂投加量对油回收率的影响,并对热解产物性质进行分析。结果表明,含油污泥样品在350℃、2%催化剂加量条件下热解3h后油回收率达到58.38%,热解油的品质得到改善,产生的不凝气可复用于热解系统加热,热解残渣具有较高热值,也可作为燃料重复利用。     

磁性纳米粒子类型和质量浓度对微波热解含油污泥的影响

鉴于传统微波吸收剂在协同微波热解含油污泥时存在热解效率较低、处理成本较高等问题,本文引入磁性纳米粒子作为新型微波吸收剂,探究了磁性纳米粒子种类和质量浓度在强化微波热解含油污泥中的作用效果和规律。实验结果表明：①在6种磁性纳米粒子（ZnFe₂O₄、Fe₃O₄、Ni、NiFe₂O₄、γ-Fe₂O₃和Co₃O₄）中,添加ZnFe₂O₄的实验组热解终温最高,为284℃,气、液相产物最多,分别为382mL和10.5mL;②当微波功率为800W、微波加热时间为20min时,添加纳米ZnFe₂O₄实验组的热解终温在质量浓度5.0mg/g时最高;③随着纳米ZnFe₂O₄质量浓度的增加,气相热解产物中H₂、CH₄和C₂H₆的含量（体积分数）不同程度增加,CO₂的含量不同程度降低,C _x H _y 的含量在ZnFe₂O₄质量浓度范围为0~5.0mg/g和5.0~15.0mg/g均先增加后降低,变化幅度很小。油相产物中C₄~C₁₂组分含量逐渐增加,C₁₈₊组分含量逐渐降低,C₁₃~C₁₈组分含量随着ZnFe₂O₄质量浓度的增加先增加后降低,再小幅增加。     

超临界CO2萃取含油污泥研究现状与进展

含油污泥是一种含有大量有机物、絮状体的复杂多相稳定乳化胶体体系,主要来源于油气开采和集输过程。污泥中的含油量一般为10%~30%（体积分数）,利用超临界二氧化碳（supercritical CO₂,scCO₂）提取和回收其中的油基成分可实现污泥的无害化处理,并产生可观的经济效益。本文综述了scCO₂萃取原理及工业化应用情况,分析了萃取条件及携带剂对萃取率的影响,重点论述了scCO₂萃取含油污泥的相平衡热力学及动力学机制研究进展。指出应坚持实验与理论相结合的手段,着重开展以下三方面的研究：①针对含油污泥组成复杂、极性组分含量高的特点,结合scCO₂与含油污泥多组分复杂体系相平衡实验,建立scCO₂萃取含油污泥的相平衡模型,阐明scCO₂萃取含油污泥的相平衡特征及影响因素;②考虑不同分子间的键结合能与非键结合能,从scCO₂萃取油基的微观效应出发,探究油基与污泥基质间的吸附、解吸及扩散规律,定性描述、定量揭示scCO₂萃取油的动力学特征与作用机制;③考虑萃取工艺的经济性,以萃取率最高为目标函数,建立萃取条件优化模型,为scCO₂萃取含油污泥工艺的设计、优化及工业化应用提供理论与技术支撑。     

准东煤与污泥共热解过程中NOx前驱物释放规律

借助热重-质谱联用（TG-MS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ DRIFT）等实验手段对准东煤与污泥的混合物进行共热解实验,研究了污泥质量百分比为25%、50%、75%时混合物热解主要NO_x前驱物的释放规律,探讨了准东煤中矿物质以及混合物中官能团的变化对NO_x前驱物释放的影响。实验结果表明：混合热解过程中NH₃、HCN的产率不随污泥掺混比的增大而增加,掺混比为50%左右时NO_x前驱物的释放量相对较低。准东煤内在碱金属及碱土金属以及混合热解过程中各官能团的协同效应对NO_x前驱物释放具有抑制效果。     

NTP-DBD气化城市污泥及其模型化合物： 气氛对产物分布及特性的影响

城市污泥制备高品质合成燃气，是减小环境污染、提高废弃物附加值、实现能源化利用的有效方法之一。本文采用介质阻挡放电低温等离子体（NTP-DBD）技术，利用热重-质谱联用（GT-MS）对城市污泥及其模型化合物亮氨酸、葡萄糖的气化特性进行了研究。重点考察了反应气氛、放电频率对合成气体分布情况的影响，并利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）对固体产物结构进行了表征。结果表明，在Ar气氛下，较热重热解污泥，NTP-DBD气化污泥产生合成气的浓度提升了1.84%。放电频率由10.5kHz调至9.2kHz时，输出电压提高了36%，并且污泥气化效率提高了5倍；当工作气氛为CO₂时，气化效率占污泥挥发分含量的74.86%。相较于葡萄糖而言，模型化合物亮氨酸气化产生的H₂、CO、CO₂、CH₄较多，说明污泥中蛋白质对污泥气化的气体产物贡献较大。与传统热解气化结果相比，NTP-DBD气化技术能够有效提高合成气产量、降低高温操作难度且避免污泥气化过程中二英等剧毒类物质产生。     

纤维素与多氢原料共热解的协同效应

为探究典型生物质原料纤维素与多氢原料聚乙烯共热解过程中官能团的相互作用及协同效应，本文利用傅里叶变换红外光谱仪、热裂解-气相色谱/质谱联用仪、热重-质谱及流化床对纤维素及其与聚乙烯混合共同热解实验产物进行分析。傅里叶变换红外光谱实验表明，纤维素红外谱图的主要基团为CH₃、CH、CH₂，多氢原料的加入均会提升碳氢基团的相对含量。热重-质谱实验表明纤维素的实验主要产物为C₃H₈，聚乙烯的加入会提升C₂H₄的离子流强度。热裂解-气相色谱/质谱联用实验表明，纤维素的热解产物以左旋葡聚糖为主，聚乙烯的加入使得纤维素中烃类的含量得到较大幅度的提升，HZSM-5的催化使得芳烃类产物的相对含量得到提升。流化床热解验证实验的总体趋势与PY-GC/MS实验一致，在纤维素与聚乙烯共热解的基础上再加入HZSM-5催化，可以得到最佳的实验效果。     

Fe2O3对甘氨酸热解特性及氮转化的影响

选用污泥中典型氨基酸-甘氨酸（Gly）为研究对象,利用差式热值分析-质谱联用技术（DSC-MS）和固定床实验研究了Fe₂O₃对甘氨酸热解特性、NO _x 前驱物生成规律以及氮转化特性的影响。结果表明：热解特性实验中,由于Fe₂O₃将Gly的第一热失重阶段一分为二,导致其热解过程由2个阶段增至3个;Fe₂O₃使Gly热解起始温度及气体析出温度降低50℃,并通过促进半焦的二次裂解反应使Gly失重率增加23%。与Fe₂O₃对Gly热解过程的影响一致,Fe₂O₃将含N气体析出过程同样分成3个独立的阶段。固定床实验中,在Fe₂O₃/N=0.5时,Fe₂O₃最大程度地抑制了NO _x 前驱物（NH₃和HCN）析出,使其减少30%。由于Fe₂O₃促进肽脱水缩合、环化和芳香化反应,使得更多P-N、N-5和N-6固定在半焦中,半焦氮残留率增加5%。     

含油污泥热解技术研究进展

含油污泥是石油工业的主要污染物之一,其处理一直是油田以及石油企业的难题,如果处置不当,将造成严重的环境污染。热解技术是一种在无氧或缺氧的条件下,将油泥中的重质组分转化为轻质组分,并加以回收的新的含油污泥处理技术,可以更为彻底地处理含油污泥,且具有二次污染程度小、能量可回收利用的特点,是一种应用前景较广的处理方法。本文对国内外含油污泥热解技术的研究进展进行了总结,并重点介绍了温度、加热速率、停留时间、热解催化剂对于含油污泥热解效果及产物的影响,同时还阐述了热解动力学模型的拟合方法,分析了热解能量流动过程以及目前工业中应用比较广泛的热解设备,并指出未来含油污泥热解技术可能的发展方向,以期对含油污泥热解技术的发展提供参考。     

大庆油田含油污泥超声波预处理——厌氧产甲烷的探讨

从油田中含油污泥的成分及危害分析入手,阐述了油田含油污泥处理中的超声波与厌氧反应技术。在此基础上,以大庆油田含油污泥作为研究对象,通过实验的方法验证了超声波预处理—厌氧产甲烷的效果。期望能够对油田含油污泥的处理和产甲烷效果的提升有所帮助。     

含油污泥资源化处理方法进展

为更好地回收含油污泥（即油泥）中可用资源，国内外油泥资源化处理方法不断更新和突破，并在室内实验研究阶段取得较好的处理效果。本文从油泥的高温热处理法、常温法、低温冻融法三个方面综述了热解、微波、萃取等油泥资源化处理方法的研究进展、优缺点以及适用条件等。热解法油品回收率达95.8%，具有油泥处置彻底、油品回收质量高的特点。电动力学法处理油泥，油泥减量化达44.3%，采用浮选法，油泥减量化达95%，两种方法均具有操作简单、易实施、适合大批量处理的特点，工程化应用潜力较大。油泥来源不同，性质各异，采用单一技术难以实现大量油泥的资源化和无害化目标。多项技术联合，如热解法联合浮选法或电动力学法处理大规模油泥能提高油品回收率和质量，降低残油率和处理成本，将成为油泥资源化处理技术的发展方向。     

含油污泥热解技术的研究进展

含油污泥作为石油行业的的主要污染物之一,实现资源化、无害化的处理是目前的主要目标。热解技术作为能量回收型的处理技术,其特点是处理较彻底,油气和残渣都可被回收利用。主要介绍了含油污泥的热解处理技术,分析了温度、时间、升温速率和催化剂对含油污泥热解的影响,并对热解残渣的资源化回收利用进行了总结。     

含油污泥在ZSM-5沸石上催化热解产物特性

采用U型固定床管式炉研究了含油污泥在ZSM-5分子筛催化剂上的热解产物特性。发现在450℃下未使用催化剂热解时,GC-MS和GC测得的油泥热解油产物中的主要成分为烷烃和烯烃,芳烃含量较低;气体产物中主要为短链烃类,氢气产量较少。而在ZSM-5分子筛的催化作用下,热解油中芳香烃产量达到88.4%,气体产物中的氢气产量和短链烃类产量均明显增加。研究了400～550℃之间分子筛对含油污泥的催化效果,发现ZSM-5在500℃时催化效果最佳,油相产率达到65.6%,油相中的沥青质和胶质含量较低,芳香烃产量达到90.9%。通过热重和XPS分析发现分子筛上的积炭主要以多环芳烃焦炭的形式存在。     

Application of hydrophobic ionic liquid [Bmmim][PF6] in solvent extraction for oily sludge

In this study, an ionic liquid (IL), 1-butyl-2,3-dimmmethylimidazolium hexafluorophosphate ([Bmmim][PF₆]), was used in combination with a composite solvent of methyl acetate and n-heptane to enhance the oil extraction from oily sludge. The oil recovery increased by approximately 15% compared with that of solvent extraction without [Bmmim][PF₆] at the optimal ratios of IL to sludge and solvents to sludge, which were at 2:5 (M/M) and 4:1 (V/M), respectively. The saturate, aromatic, resin and asphaltene (SARA) analysis revealed that the recovery of resins and asphaltenes was increased by 14% and 38%, respectively, in the solvent extraction with the addition of [Bmmim][PF₆]. [Bmmim][PF₆] maintained a good performance after its reuse four times. The addition of [Bmmim][PF₆] changed the adhesion forces between oil and soil. The IL-assisted solvent extraction procedure followed the pseudo second-order kinetic model, while the unassisted solvent extraction procedure followed the pseudo first-order kinetic model. The results also demonstrated that [Bmmim][PF₆] decreased the solvent consumption by approximately 60% each time. Additionally, [Bmmim][PF₆] can be easily separated. The results suggested that enhancing the solvent extraction with this IL is a promising way to recover oil from oily sludge with a higher oil recovery rate and lower organic solvent consumption than those with the unassisted solvent extraction method.