含硫烷基酚类精细化学品的合成方法及应用

介绍了含硫烷基酚类精细化学品的合成方法和应用,包括由烷基酚与一氯化硫、二氯化硫反应形成的硫代酚类产品(如抗氧剂300、硫化剂Vultac2等)。还介绍了由烷基酚与甲醛、硫醇缩合反应形成产品(如抗氧剂1520、甲叉-4426-S等)的合成方法和应用情况。     

最优回归设计与逐步回归分析在抗氧剂甲叉4426—s合成中的应用

一、问题的提出甲叉4426-S 是优良的抗氧剂品种之一,它具有抗氧效果好、无毒、不变色和不污染制品的特点。其反应方程式如下:     

高分子材料防护助剂的毒性（续）

1.3 含硫抗氧剂 1.3.56 硫代-双-(3,5-二-特丁基-4-羟基苄基)(抗氧剂甲叉-4426-S)~((1·C.186)) Thiobis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) 纯品为白色结晶粉未,工业品为浅黄色。熔点142～143℃。不溶于水,溶于乙醇。抗氧剂。急性毒性大小白鼠摄入10.0g/kg的剂量,未引起死亡,也未发现内脏病理形     

抗氧剂甲叉—4426—S中试鉴定会

1978年10月13日至16日,在江苏省常州市召开了年产50吨抗氧剂甲叉—4426—S中试鉴定会。会议由镇江地区科委主持,参加会议单位来自兰州、北京、沈阳、上海、广东、广西、云南、湖北、江苏等地,共三十七个单位。五十八名代表。会议听取了试验单位江苏武进轻工助剂厂、广州老化研究所的“甲叉—4426—S中试工     

氮杂环丁烷类药物中间体的合成

以1-叔丁氧羰基-3-羟基氮杂环丁烷为原料,叠氮化钠和邻苯二甲酰亚胺钾盐为氨源,考察了两种途径合成1-叔丁氧羰基-3-氨基氮杂环丁烷这种药物中间体实验的可操作性、安全性能、产率高低和后处理的繁简。实验表明,当用叠氮化钠为氨源取代羟基成叠氮基时,经过分批加入锌粉可还原成伯氨,得到70%的产率。但是叠氮化钠毒性较强,受热或震动摩擦可发生爆炸,操作难度较大。当用邻苯二甲酰亚胺钾盐为氨源,生成的叔氨在乙醇水合肼溶液中加热回流肼解生成伯氨,产率为63%。产率虽然低于前一种方法,但是实验的可操作性很强,安全且后处理简单。     

4,6-二甲基二苯并噻吩的合成研究

二苯并噻吩与正丁基锂在四甲基乙二胺作用下发生锂化反应生成二锂化DBT,二锂化DBT与碘甲烷发生烷基化反应生成4,6-二甲基二苯并噻吩。整个反应过程采用氩气保护,对反应温度进行了优化,对反应粗产物的收集方法做了改进,粗产品经减压蒸馏提纯,再经重结晶获得产品,对重结晶溶剂、重结晶温度进行了考察。各种改进措施的采用,提高了4,6-二甲基二苯并噻吩的产品纯度,获得较高的实际产率,实现了4,6-二甲基二苯并噻吩的规模化合成,最终得到纯度为98.8%的4,6-二甲基二苯并噻吩,产率45.8%。对4,6-二甲基二苯并噻吩产品进行了熔点、元素分析、NMR、FT-IR、XRD等分析表征,确认合成得到的产品为4,6-二甲基二苯并噻吩。     

(1E,4E)-1-(4-溴苯基)-5-苯基-1,4-戊二烯-3-酮的合成方法研究

以苄叉丙酮和醛为原料,氢氧化钠水溶液为催化剂,采用两条路线合成了(1E,4E)-1-(4-溴苯基)-5-苯基-1,4-戊二烯-3-酮。考察了物料比、催化剂及其用量、反应温度、溶剂等因素对反应产率的影响。实验结果表明:苄叉丙酮与醛的物料比为1∶1.05,5%NaOH水溶液30 mL为催化剂,15 mL乙醇为溶剂,室温下进行反应。产率分别为84.6%和89.3%。通过熔点、IR和1H NMR确定了产物的结构。     

响应面优化微波辅助合成抗癌先导化合物的研究

以2-乙酰基吡嗪和N,N-二甲基-1,2-二甲氧基甲胺为原料,微波辅助合成抗癌药物甲磺酸伊马替尼先导化合物3-二甲氨基-1-(2-吡嗪基)-2-丙烯-1-酮。通过响应面法对实验条件进行优化。实验结果表明,以二甲苯作为溶剂,微波功率为400 W脉冲照射38.32min,产率为92%。产物经元素分析、IR、1 H NMR分析确认。合成方法具有操作简单、副反应少、易纯化、产率高、环境友好等优点,也为缩短抗癌药物合成周期,优化工艺条件提供了可操作性实例。     

常温合成3,4-二甲基二亚苄基山梨醇

以D-山梨醇和3,4-二甲基苯甲醛为原料,乙醇为反应介质,在对甲苯磺酸催化下常温合成了3,4-二甲基二亚苄基山梨醇。通过正交实验确定最佳的实验条件为:D-山梨醇与3,4-二甲基苯甲醛摩尔比为1∶1.75;对甲苯磺酸与3,4-二甲基苯甲醛摩尔比为0.7∶1,乙醇为溶剂;反应时间为6h;产率71.0%,熔点270~272°C。经红外光谱对该产品进行了表征。     

抗氧剂甲叉——4426——S

甲叉—4426—S,即硫代双—(3,5—=特丁基-4-羟基苄),是一种硫代双酚类的新型抗氧剂。化工部合成材料老化研究所于1974～1977年进行合成试验,随后又进行了扩大试验,探索了多种工艺条件,并提供产品进行应用试验。1978年2月至9月,老化所又与江苏省武进轻工助剂厂协作,进行了中试。     

新型防老剂甲叉4426—S中试取得成效

武进县助剂厂在兄弟单位科研成果的基础上,对新型防老剂甲叉4426—S进行了中试,已取得成效。中试结果表明,产品收率及质量均符合要求,产品色泽良好,含湿量<1％,收率达到97％。     

化学发光免疫分析试剂6-[N-(4-氨基丁基)-N-乙基]氨基-2,3-二氢-1,4-酞嗪二酮(ABEI)合成的新路线

对一种化学发光免疫分析试剂的合成路线和方法进行了部分改进;用4-硝基邻苯二甲酰亚胺与碘甲烷反应制备了 N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。产率为93%。     

铝催化7-氯-6-氟-1,4-二氢-4-氧喹啉-3-羧酸乙酯的合成

以Al为催化剂,在微波辐射条件下,由3-氯-4-氟苯胺基甲叉丙二酸二乙酯环合制备标题化合物。通过优化实验得到最佳反应条件为:微波功率160 W、反应温度80℃、反应时间20 min,在该条件下目标物产率达94.2%。对产物进行了熔点、NMR测定,确定为目标产物。     

甲基磺酸钴-乙酸共催化合成糠叉二乙酸酯

在室温条件下,甲基磺酸钴-乙酸共催化体系能够催化糠醛和乙酸酐合成糠叉二乙酸酯.考察了催化剂用量、醛酐摩尔比等因素对产率的影响,实验结果表明反应的最佳条件为:糠醛30 mmol,醛酐摩尔比1:1.5,甲基磺酸钴0.27 mmol,乙酸18mmol,反应0.7 h产率可高达93%.该法催化剂用量少、产率高、选择性好、反应无需溶剂、对环境友好.     

间接电还原制备4-氯-3，5-二氨基苯甲腈

采用间接电化学还原路线,在离子膜电解槽中,以铜板作阴极电极,石墨作阳极电极,电流密度50mA／cm^2,将Sn^4＋还原为Sn^2＋,然后用该电解液还原4-氯-3,5-二硝基苯甲腈为4-氯-3,5-二氨基苯甲腈。实验结果表明,盐酸浓度为4mol／mL。反应温度20℃,Sn^2＋与4-氯-3,5-二硝基苯甲腈的物质的量之比为6．6／1有最佳的反应效果。母液循环试验5次,平均产率88．1％。平均电解效率74．2％。     

二苯并-18-冠-6的超声合成及改进

以邻苯二酚,二氯乙基醚为原料,二甲亚砜为溶剂,氢氧化钾为催化剂及模板剂,采用超声法合成了二苯并-18-冠-6。通过IR和1H NMR对产物结构了进行表征。并对反应温度和时间进行了优化。针对传统超声方法产率较低的问题,添加了2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧剂对反应进行了改进,结果表明,添加抗氧化剂之后,产率从17%增加到46%。     

5-甲基尿苷的合成

胸腺嘧啶与六甲基二硅胺烷反应生成双三甲硅基胸腺嘧啶,再和四乙酰核糖缩合反应后经醇解反应制备5-甲基尿苷。对缩合反应路易斯酸催化剂三氯化铝、四氯化锡和氯化锌进行了比较,实验结果表明:催化效果:四氯化锡(产率85%)>氯化锌(产率82%)>三氯化铝(产率10%),但氯化锌具备价格优势;对醇解反应碱催化剂氨、甲醇钠进行了比较,实验结果表明催化用氨和甲醇钠最终产率接近,催化速度:甲醇钠>氨。     

4-（4-二甲氨基）苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2-酮的合成

采用氨基磺酸作催化剂,无水乙醇作溶剂,对二甲氨基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和脲在加热搅拌条件下回流反应3 h,合成了4-（4-二甲氨基）苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2-酮,产率为78.5%。     

含酮喹啉衍生物的合成与表征

以邻苯二甲酰亚胺为原料,与KOH反应合成了邻苯二甲酰亚胺钾,再与4-溴甲基喹啉-2-酮反应合成了4-邻苯二甲酰亚胺甲基喹啉-2-酮,最后和DMF反应即可得到4-胺甲基喹啉-2-酮。其间运用核磁、红外、质谱等手段对其结构进行表征。通过实验确定该反应的最佳条件,从而解决反应条件苛刻的缺点,进而降低成本,提高产率。     

DBS类凝胶因子的合成及性能

以取代的苯甲醛和山梨醇为原料,环己烷为溶剂和夹带剂,甲醇为促进剂,对甲苯磺酸为催化剂,用共沸脱水法合成了1,3∶2,4-O-二苄叉-D-山梨醇(DBS),收率91.2%;1,3∶2,4-O-二(4-甲基苄叉)-D-山梨醇(MDBS),收率90.5%;1,3∶2,4-O-二(3,4-二甲基苄叉)-D-山梨醇(DMDBS),收率89.0%。用原甲酸三甲酯作化学脱水剂,合成了1,3∶2,4-O-二(2,4,6-三甲基苄叉)-D-山梨醇(2,4,6-TMDBS),收率37.1%;1,3∶2,4-O-二(2,4,5-三甲基苄叉)-D-山梨醇(2,4,5-TMDBS),收率30.9%;1,3∶2,4-O-二(5,6,7,8-四氢萘-2-亚甲叉)-D-山梨醇(DTHNS),收率74.1%。其结构经1HNMR确认。测定了它们对21种有机溶剂的凝胶性能。发现苯环上取代基的位置、数量、大小等因素对凝胶性能有重要影响。2,4,6-TMDBS无凝胶性能,其余化合物对多种溶剂具有良好的凝胶性能,DTHNS对非极性化合物有极优良的凝胶性能。测试并比较了上述化合物的最低凝胶浓度,证实了凝胶-溶胶解缔温度随凝胶因子质量分数增加而增加;随着溶剂(一元直链伯醇)碳原子数的增加而增加。