均三甲苯胺合成工艺的改进

介绍了一种均三甲苯胺合成工艺的改进方法。以均三甲苯为原料,采用溶剂硝化反应制得硝基均三甲苯。研究了溶剂的选择与用量、反应温度、硝酸浓度等条件对硝化反应结果的影响。优化工艺条件为:乙酐为溶剂,乙酐用量微过量于理论值,硝化温度10～15℃,57%硝酸-乙酸溶液。此工艺条件下,硝化产物纯度达到98.5%以上,无二硝副产物生成,无废水产生。与传统混酸硝化法相比,本工艺具有环境友好、产品纯度高等优点。     

2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成

以2,6-二氨基甲苯为原料,酰化反应得到2,6-二乙酰氨基甲苯,混酸硝化,水解得到2,6-二氨基-3-硝基甲苯（DANT）目标产品。纯度97.6%、总收率达62%以上。考察了溶剂用量、反应时间,反应温度等因素的影响,优化选择了各反应的较佳工艺参数。酰化反应中,乙酸酐与乙酸的体积比为 1∶2,温度80℃,反应时间2h;硝化反应中,浓硝酸与2,6-二乙酰氨基甲苯的摩尔比1.38∶1,温度为10℃。105℃回流,酸性水解,得产品。产品经13C-NMR、MS 进行了结构表征。     

邻硝基对甲苯胺的合成

以对甲苯胺为原料,合成了邻硝基对甲苯胺(红色基GL)。改进了合成工艺,将酰化、硝化、水解三步合为一锅反应,总收率可达88.8%。用发烟硝酸硝化,加入二氯乙烷作溶剂,溶剂可回收利用。通过实验确定了物料的最佳配比为:n(对甲苯胺)∶n(乙酐)=1∶1.15,n(对甲苯胺)∶n(发烟硝酸)=1∶2.6,二氯乙烷的用量为105 mL(0.1 mol对甲苯胺)。     

硝化法制备对氨基间硝基苯磺酸的研究

以对氨基苯磺酸为起始原料 ,经过乙酰化、硝化、水解三步来制备标题物。通过正交试验找出了酰化的最佳反应条件为 :对氨基苯磺酸与乙酐的摩尔比为 1∶1.0 5 ,反应总时间为 1.5h ,反应温度为 2 5℃ ,酰化介质为酰化反应前用碳酸钠及水将对氨基苯磺酸完全溶解 ,使混合液 pH值为 5～ 6 ,反应过程中不再补加碳酸钠 ,其酰化转化率可达 99.6 % ,酰化产物的固体收率可达 96 .0 % ;硝化反应的最佳条件为 :硝化剂用 90 .2 %的硝酸 ,对乙酰氨基苯磺酸与硝化剂的摩尔比为 1∶1.0 5 ,反应温度为 10℃ ,浓硫酸与对乙酰氨基苯磺酸的摩尔比为 8.3∶1,其硝化转化率可达 96 .0 % ,硝化反应的选择性好 ,对氨基邻硝基苯磺酸的量不到 1.0 %。     

邻氨基偶氮甲苯合成工艺及邻甲苯胺回收利用研究

以邻甲苯胺、硫酸、亚硝酸钠为原料,采用重氮化-偶合反应方法制备邻氨基偶氮甲苯。分别考察了硫酸浓度、亚硝酸钠浓度、以及亚硝酸钠与邻甲苯胺的量比等因素对邻氨基偶氮甲苯收率的影响,同时考察了采用一定量回收邻甲苯胺对邻氨基偶氮甲苯收率的影响。结果表明:浓度为36%硫酸溶液、36%亚硝酸钠溶液以及亚硝酸钠与邻甲苯胺的量比为1.1∶1条件下,邻氨基偶氮甲苯的收率达到87%的最高值,纯度为95%;在偶合反应中添加30%～50%的回收邻甲苯胺,产物收率在77%左右。     

5-硝基愈创木酚钠的合成研究

研究了以愈创木酚为起始原料，经乙酰化、硝化、水解合成５ 硝基愈创木酚钠的最佳反应条件。以乙酐作酰化剂，１２０℃反应；硝酸加冰乙酸为硝化剂，５０℃硝化；水解在氢氧化钠溶液中进行。５ 硝基愈创木酚钠收率８６％。     

FOX–7高安全性合成研究

研究了一种高安全性合成1,1–二氨基–2,2–二硝基乙烯(FOX–7)的方法,以盐酸乙脒与乙二酸二乙酯为原料,经环化反应合成了2–甲氧基–2–甲基–4,5–咪唑烷二酮,再用硝硫混酸硝化得到2–(二硝基亚甲基)–4,5–咪唑烷二酮,水解反应得到了FOX–7,总收率为56.7%。考察了硝化剂、反应温度、反应时间等因素对硝化反应收率的影响,确定了最佳硝化反应条件:以硝硫混酸(体积比1:2)为硝化剂,反应温度为15~20℃,反应时间为1 h,硝化收率可达62.8%。     

5-硝基愈创木酚钠合成中的硝化工艺研究

研究了以愈创木酚为起始原料 ,经酰化、硝化、水解反应合成 5 硝基愈创木酚钠的工艺。对合成工艺中的硝化过程进行了重点实验研究 ,得出了最佳工艺条件为 :硝酸用量为愈创木酚体积的 1 2倍 ,硝酸和冰乙酸所组成的混酸 (体积比为 1 8∶1)为硝化剂 ,硝化时间 6 0min ,硝化温度为 95℃。 5 硝基愈创木酚钠的收率达到 70 %以上     

2,6-二氨基(4-氨基)吡啶的二硝化反应

为考察氨基吡啶硝化反应产物收率和硝化副产物的影响因素,研究了4-氨基吡啶和2,6-二氨基吡啶在混酸和超酸硝化体系中的二硝化反应.结果表明,采用超酸硝化体系可以降低副产物比例并显著提高硝化产物收率.在混酸硝化体系中,硝化产物4-氨基-3,5-二硝基吡啶和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的收率分别为55%和66.4%,副产物的含量为5%～8%;在超酸硝化体系中,目标化合物的收率分别可达到85.5%和92%,而副产物的含量降到0.5%以下.采用核磁共振光谱、红外光谱、质谱对目标化合物及副产物的结构进行了表征.     

氟磺胺草醚硝化工艺改进

对氟磺胺草醚原药合成过程中的硝化工艺进行了研究,提出了以氯仿为溶剂、混酸为硝化剂、在醋酐存在下低温硝化的新工艺,将中间体三氟羧草醚的含量提高到83.5%,收率87.1%。     

Different Acylating Agents in the Synthesis of Aromatic Ketones on Sulfated Zirconia

Sulfated zirconia (SZ) has been used as a heterogeneous catalyst in the synthesis of aromatic ketones. A number of carboxylic anhydrides and acid chlorides proved to be appropriate acylating agents in the reaction with anisole and chlorobenzene. The rate of anisole acylation was found to be dependent on the type of acylating agent used. Thus, acetic anhydride and benzoic anhydride reacted faster on SZ with anisole than benzoyl chloride. Successful SZ-catalyzed acylations of chlorobenzene were limited to acceptor substituted benzoyl chlorides as acylating agents. Acetic anhydride and benzoic anhydride did not react with chlorobenzene in the presence of SZ.     

磷钨酸催化下甲苯的区域选择性硝化

为解决硝硫混酸对硝化甲苯过程中因甲苯的非选择性硝化产生的o-MNT和大量废酸对环境的危害,研究了磷钨酸对甲苯硝化反应的催化活性。通过气相色谱研究了催化剂用量、硝化反应时间、硝化反应温度及催化剂的重复使用等因素对甲苯硝酸硝化区域选择性的影响。结果表明,在醋酐存在的条件下,以CCl4为溶剂,以质量分数95%的硝酸为硝化剂,反应温度控制在50℃,反应进行90 min,0.8 g经300℃焙烧1.5 h后的磷钨酸催化剂,对甲苯表现出了强的区域选择性,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达1.11,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达99.9%。该催化剂可循环使用5次,催化活性变化很小。     

4-乙酰氨基苯甲酸乙酯的合成工艺研究

以4-氨基苯甲酸乙酯为原料,乙酸酐作酰化剂,经酰化反应制备了4-乙酰氨基苯甲酸乙酯,一些工艺条件被探讨,目标物收率为96.6%。     

磷钼酸催化下甲苯的区域选择性硝化

为解决硝硫混酸硝化生产对硝基甲苯过程中,因甲苯硝化的低选择性和大量废酸对环境的危害,研究了磷钼酸对甲苯硝化反应的催化活性。通过气相色谱,研究了催化剂用量、硝化反应时间、硝化反应温度、催化剂的重复使用等因素对甲苯硝酸硝化区域选择性的影响。结果表明,在醋酐存在条件下,以CCl4为溶剂,以质量分数为95%的硝酸为硝化剂,反应温度控制在50℃,反应进行60 min,0.8 g经400℃焙烧1.5 h后的磷钼酸为催化剂,对甲苯表现出了强的区域选择性,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达0.88,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达82.5%。该催化剂可循环使用5次,催化活性变化很小。     

由芳樟醇合成乙酸芳樟酯的研究进展

阐述了乙酸酐和乙烯酮作为酰化剂对芳樟醇合成乙酸芳樟酯反应的影响 ;结合芳樟醇在酯化反应中的酸效应和热效应 ,分析了该合成反应的特点 ;重点评述了采用乙酸酐作为酰化剂时 ,路易斯酸、布鲁斯酸性催化剂以及碱性催化剂的开发研究进展     

磷酸二氢钠催化下甲苯的区域选择性硝化

研究了磷酸二氢钠催化甲苯硝化反应的催化活性,通过气相色谱考察了催化剂用量、反应时间、硝化反应温度及催化剂的重复使用等因素对甲苯转化率和产物区域选择性的影响。实验结果表明,在醋酐存在条件下,以CCl4为溶剂,质量分数为95%的硝酸为硝化剂,反应温度55℃,反应60min,1.0g磷酸二氢钠为催化剂,甲苯硝化表现出强的区域选择性,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达1.16,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达到100%。该催化剂循环使用5次后,催化活性变化很小,产率仅下降0.1%。     

固体酸催化F-C酰基化反应脱除焦化苯中的噻吩

采用Friedel-Craft反应,乙酸酐作为酰化剂,对焦化苯进行脱硫精制。通过对比MCM-41、HZSM-5和Mont-K10及其负载型催化剂的催化活性,发现未负载型Mont K10具有最高的催化活性,并且随着ZnCl₂负载量的增大,催化活性反而降低。采用FT-IR对固体酸催化乙酰化反应机理进行探讨,发现固体酸表面的L酸是此反应的活性中心,负载ZnCl₂不仅能改变酸位的数量而且能改变酸的强度。通过对反应条件进行优化,转化率可以达到99.4 %。对Mont-K10催化寿命的考察结果表明,经过3次再生还原,催化剂的催化活性仍能恢复,转化率仍在90 %以上,只不过处理量减少为原来的一半。     

5-硝基愈长木酚的合成

5-硝基愈创木酚作为高效、低毒植物调节剂,一直倍受关注.它的合成目前主要采用愈创木酚硝化法,以发烟硝酸和冰醋酸混酸做硝化剂.本文由愈创木酚为起始原料,经酚酯化、硝化、水解等步骤合成了5-硝基愈刨木酚.酚酯化采用碱催化法,收率可达96%以上;硝化反应则采用乙酸酐和硝酸混合物为硝化剂.5-硝基愈创木酚最高收率可达到91%.     

噻吩Friedel-Crafts酰基化反应的研究

在常压条件下,通过对5种催化剂（HZSM-5,HY,13X,ZnCl₂和C₂₅型沸石分子筛）进行催化反应测试,最终筛选出高活性的C₂₅型沸石分子筛作为噻吩Friedel-Crafts酰基化反应的催化剂,以醋酸酐为酰化试剂,对噻吩酰基化反应合成2 乙酰噻吩进行了研究。重点探讨了高温、原料配比、溶剂醋酸的加入量、不同浓度的硝酸改性的催化剂等因素对噻吩Friedel-Crafts酰基化反应过程的影响。确定了最适宜的反应条件,在80 ℃条件下,n(噻吩)∶n(醋酸酐)为1∶2时,反应5 h,噻吩的转化率高达97.23%。当加入醋酸溶剂时,催化剂的催化活性显著升高;当醋酸的加入量占原料总质量的8.72%时,反应5 h,噻吩的转化率提高1.3%;通过0.5 mol/L硝酸改性时,催化剂的活性最强。同时,采用固定床反应器研究了高温对气相噻吩酰基化反应的影响,得出反应温度为92 ℃时,噻吩的反应效果最好。最后,对反应产液进行精馏提纯,得到质量分数高于99.90%的产品2-乙酰噻吩。