沥青质分子聚集体的聚集内因

运用量子力学、分子动力学等方法,研究沥青质分子聚集体形成过程的分子构型变化、能量变化以及电子分布情况。结果表明：沥青质分子形成聚集体过程中形变能很小,沥青质分子发生形变不是沥青质聚集体形成的决定因素,但为沥青质分子聚集进而形成聚集体提供基础,沥青质分子具有很强的本征聚集活性;沥青质分子间相互作用能很大,是沥青质分子聚集体形成的决定因素,其中,属于分子间固有属性的范德华力及泡利排斥作用之和相对较小,与沥青质分子结构特征相关的π π相互作用及氢键作用之和很大,表明由沥青质分子的大芳环体系和多杂原子的结构特征引起的π π相互作用及氢键作用是导致形成沥青质分子聚集体的主要原因;在所研究体系中,金属卟啉分子与含吡啶氮的沥青质分子通过π π相互作用而非轴向配位作用形成聚集体。     

沥青质分子聚集体中氢键作用力的研究

为研究沥青质分子聚集体中的氢键作用,用量子力学与分子动力学相结合的方法对形成沥青质分子聚集体中的氢键进行了研究。结果发现,沥青质分子中含有的N、S、O等杂原子是沥青质分子形成氢键的必要条件;沥青质分子聚集体形成单个氢键的键能较小,但聚集体中含有多个氢键时,其分子间的作用力会大幅增加。沥青质分子形成氢键的本质是由于H原子与杂原子的价层轨道电子进行叠加形成的,沥青质分子间有极少量的电子转移,导致形成弱的次级键; 在氢键作用中,起主要作用的是轨道相互作用能和色散作用能。     

塔河沥青质超分子体系的初步探索

以塔河沥青质作为研究对象,对沥青质的超分子体系进行了初步探索。采用动态光散射方法证明了沥青质可以在甲苯溶液中形成超分子结构,基于对沥青质分子结构的认识,利用分子模拟技术研究了形成沥青质超分子结构的分子间作用力,重点考察了氢键、酸碱作用、π-π相互作用以及沥青质分子和金属卟啉化合物之间的配位作用。在这几种分子间作用力中,沥青质分子间的π-π相互作用的能量最大,并随沥青质分子聚集数的增多而增大,是使沥青质形成超分子的最主要推动力。此外,采用甲基化改性方法去掉沥青质分子上的活泼氢,破坏沥青质分子间的氢键及酸碱作用,然后比较其聚集体与沥青质聚集体的差异;结果表明,前者的尺寸要明显小于后者的尺寸,说明通过活泼H而形成的分子间氢键以及酸碱作用与沥青质超分子的尺寸关系最为密切。     

沥青质-二甲苯体系中结构组成对沥青质自扩散系数的影响

以沥青质-二甲苯体系模拟稠油体系,采用分子模拟方法考察沥青质致黏机理。沥青质-二甲苯平衡体系中沥青质的自扩散主要受沥青质分子间相互作用的影响。沥青质分子间相互作用能越大,沥青质自扩散的越慢,对应的稠油黏度越大。而沥青质分子间相互作用主要包括芳香环之间的π-π作用和含有较强电负性杂原子基团间氢键两方面。这将为稠油降黏提供理论指导。     

沥青质分子聚集体中π-π相互作用的研究

采用量子力学与分子动力学相结合的方法对形成沥青质分子聚集体的分子间π-π相互作用进行了研究。结果表明：沥青质分子间的π-π相互作用能随着分子芳香环数的增加而增大;分子中含有的杂原子显著增加了沥青质分子间的π-π相互作用能;沥青质分子的支链长度及类型能够影响π-π相互作用能的大小;当沥青质分子聚集体中含有多个π-π相互作用时,其分子间的聚集作用力会大大增加;沥青质分子间形成π-π相互作用的过程中,分子间有少量的电子转移;色散作用是π-π相互作用中的主要作用。     

沥青质分子界面行为的耗散粒子动力学

运用耗散粒子动力学(DPD)方法模拟了“孤岛型”沥青质分子和其纳米聚集体在油-水界面的取向性、聚集行为,分析了富氧支链对沥青质分子取向性的影响。结果表明：存在油-水界面时,沥青质分子从油、水相中脱离,吸附在油-水界面处,稠芳环核与油-水界面平行,烷烃支链伸入油相;随着沥青质浓度升高,空间位阻作用使沥青质分子彼此分离,稠芳环核与界面存在夹角,直至部分沥青质被“挤出”界面;在π-π相互作用下,被“挤出”界面的稠芳环核与吸附在油-水界面的稠芳环核平行堆叠,距离约为0.5 nm,烷烃支链将稠芳环核包围;沥青质纳米聚集体由于被烷烃支链包裹,极易脱离油-水界面,溶于油相;富氧支链亲水性强,伸入水相,使稠芳环核与油-水界面产生夹角,甚至垂直;富氧支链会改变沥青质分子的取向性。     

氢键作用对沥青质超分子聚集的影响

对沥青质进行羧基化、磺化和甲基化反应,从加强与钝化氢键作用两个方面对比研究了不同化学处理对沥青质结构、热稳定性以及沥青质聚集的影响。研究发现：羧基、磺酸基等基团引入沥青质分子后,提高了沥青质分子的极性,增强了分子间的氢键作用,显著促进了沥青质的聚集,并且引入的基团极性越强,促进聚集效果越明显;相反,沥青质中含活泼氢官能团被甲基化后,甲基的引入屏蔽了形成氢键作用的基团,降低了沥青质聚集体形成过程中的氢键数量,从而削弱了沥青质的聚集。实验结果直观地证明了氢键作用对沥青质聚集体形成的影响,揭示了甲基化、羧基化及磺化反应影响沥青质聚集的机理。     

石油沥青质超分子聚集及解聚研究进展

石油沥青质组成复杂,氢/碳原子比低,硫、氮等杂原子含量高,给石油开采、运输和加工处理带来困难,究其原因是石油沥青质分子结构复杂,极易发生超分子聚集,形成聚集体。目前对沥青质超分子聚集的认识越来越广泛,并被石油化学工作者广泛接受。沥青质超分子聚集是通过电荷转移作用、偶极作用以及氢键作用形成沥青质分子之间的缔合,这些弱相互作用在石油体系的分子间普遍存在,实现沥青质聚集体的解聚是重质油高效轻质化的基础。研究表明,采用化学方法改变沥青质分子结构或采用物理方法改变沥青质物理状态,均能在一定程度上使得沥青质聚集体解聚。     

油溶性降粘剂作用机理的密度泛函计算

采用密度泛函的方法计算了2-甲基丁基磺酸负离子、2-甲基丁酰胺和5-氨基萘酚3个模型化合物及其与H2O形成氢键的分子构型，5-氨基萘酚之间的氢键作用能及其插入2-甲基丁基磺酸负离子后分子间的氢键作用能；探索了稠油降粘作用机理。计算结果表明，这3个模型化合物与3个H。0结合形成氢键，其氢键作用能分别为-221．8535、-109．4827和-92．6796kJ／mol。同时还计算了二聚5-氨基萘酚的氢键作用能为-34．3939kJ／mol，在其氢键上插入2-甲基丁基磺酸负离子后，二聚5-氨基萘酚分子间的氢键被打破，其作用能为-131．0117kJ／mol。可以预测，在降粘剂分子中引入强亲水基团的磺酸盐可破坏胶质、沥青质分子间的氢键和解散胶质、沥青质聚集体，达到稠油降粘之目的。     

沥青质聚集体的解聚分离方法综述和探析

沥青质在原油、渣油体系中常以分子聚集体的形式存在,要研究沥青质的分子组成和结构以及含沥青质重油的加工,基础是要实现沥青质分子聚集体的解聚、分离。基于此,针对沥青质分子聚集体中存在的分子间相互作用（力）,从良溶剂稀释、消除聚集作用位点、适度热作用、超声波作用及碰撞诱导解离等五个方面阐述了沥青质分子聚集体解离方法及进展,进一步介绍了基于沥青质分子极性、分子尺寸、酸碱性以及反应性等方面开展沥青质分子水平分离的方法及进展。     

Metal porphyrin occlusion: Adsorption during asphaltene aggregation

Metal compounds such as vanadyl and nickel porphyrins present in crude oils are associated to the most polar fraction defined as asphaltenes. The amount and kind of these compounds in the crude oil depend of the variations in origin, maturity, pressure, and temperature. During the asphaltene colloid formation the metal porphyrins could be trapped, occluded, or adsorbed, protecting these compounds from oxidation or chemical degradation. In this work the authors induce the aggregation of asphaltenes by changing the solubility parameter of the media in presence of metal porphyrins. UV-vis absorbance is used to monitored asphaltene aggregation at 350 nm to follow the variations in asphaltene aggregation and 405 nm to follow the porphyrin Soret band. The results showed that more than 50% of the porphyrins were trapped inside the asphaltene aggregate and posterior re-dissolution of the aggregates in toluene showed very low release of the porphyrins, demonstrating the strong interaction between the porphyrin and asphaltenes during the aggregation.     

原油乳状液稳定机理的分子模拟研究

沥青质在稳定原油乳状液方面发挥重要的作用,采用分子动力学研究了沥青质分子在甲苯 水界面的吸附聚集行为,用量子化学方法研究了沥青质和水分子间以及沥青质分子之间的相互作用能,探讨了沥青质稳定乳状液的作用机理。结果表明,沥青质分子和水分子间氢键的形成是沥青质能够在油 水界面吸附的主要原因,沥青质分子之间的氢键和π π作用使得沥青质构成超分子结构,此超分子结构将水分子包围在内,阻止了水滴的聚并。此外,模拟研究了一种化学破乳剂的破乳过程,结果发现,破乳剂可以通过沥青质分子的间隙,为后续的破乳过程提供了可能。     

一种新型原油降黏剂的合成及降黏机理研究

为了降低原油黏度,提高其采收率,结合原油组分的特征,以苯乙烯、马来酸酐和壬基酚聚氧乙烯醚3种单体分两步合成了新型油溶性原油降黏剂SMN。考察SMN对胜利高黏度原油的降黏效果,发现该原油降黏率最高可以达到68.5%。通过机理探究推测SMN中的苯环、羧基和酯基等极性较大的基团可以通过氢键作用和π-π堆积进入到沥青质片层中,而分子中具有较大位阻的乙氧基能够阻止沥青质聚集,从而分散原油中的重组分,降低原油的黏度。     

杂原子对沥青质分子间相互作用影响的计算化学研究

 沥青中大量的沥青质分子均含杂原子,通过计算化学方法,可以分析杂原子对沥青质二聚体结构及分子间相互作用的影响,并探究其影响机理。密度泛函理论计算结果表明,杂原子的存在使分子的静电势分布差别明显。对于稠环结构相似的沥青质分子,共轭硫原子使得分子的相互作用减小,含硫沥青质较远的质心距离和硫原子相对较弱的负电势使分子的取向和质心距分布更加随机。共轭氮原子作为强负电中心,强排斥增大分子取向偏离最低能量构型的能垒,从而使沥青质二聚体的构型取向更加趋于固定。同时分子动力学结果显示,含硫沥青质对温度敏感,温度升高更严重地加剧分子排列无序;而含氮沥青质在较高温度下依旧保持相对的有序排列。