基于TMC路径尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的热力学计算和路径考察

以2,4-二氨基甲苯(TDA)、尿素和甲醇(MeOH)为原料,合成了甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(TDC)。在对以3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯(TMC)为中间产物的反应路径进行热力学分析的基础上,考察了催化剂及反应条件对基于TMC合成TDC反应的影响,筛选出活性较高的碱式碳酸铜催化剂,确定了适宜的反应条件。结果表明,由TDA、尿素和甲醇经TMC合成TDC的反应在热力学上可行。在TDA与碱式碳酸铜、尿素和甲醇的摩尔比为1∶0.07∶5∶80,反应温度463.15K,反应压力3.0 MPa,反应时间6h条件下,TDA的转化率为97.3%,TDC的收率和选择性分别为48.0%和49.3%。     

Yb(OTF)3催化2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯

研究了Yb(OTF)3催化剂对2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的催化活性,采用L16(44)正交实验方案对反应温度、反应时间、原料比、催化剂用量4个因素进行了考察,得到了最优反应条件.在此条件下,TDC收率可达25.3%.初步研究了Yb(OTF)3催化DMC和TDA合成TDC的反应机理.对Yb(OTF)3催化剂的寿命进行了考察,发现催化剂无明显失活,可重复使用.     

1-甲基-2,4-苯二脲的合成、表征及定量分析

以甲苯二异氰酸酯(TDI)和氨气为原料、丙酮为溶剂,合成了1-甲基-2,4-苯二脲(2,4-TBU),并建立了其与副产物1-甲基-2,6-苯二脲(2,6-TBU)两种同分异构体的分离方法;采用熔点测定、薄层色谱、FTIR、NMR和元素分析等方法对2,4-TBU的结构进行了表征;在高效液相色谱分析中,采用外标法建立了2,4-TBU的定量分析方法。测得2,4-TBU的质量浓度在3.0～12.0mg/L内与峰面积呈现良好的线性关系,回收率为99.0%～100.5%,相对标准偏差小于等于0.98%;该合成反应中,TDI完全转化,2,4-TBU和2,6-TBU的收率分别为80%和20%。建立了2,4-TBU定量分析方法,该方法操作简单、灵敏度高、准确性和重复性好,为尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的研究奠定了基础。     

合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯的热力学分析

采用基团贡献法计算了2,4-二氨基甲苯与尿素和正丁醇反应合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯体系中相关组分的标准摩尔生成热、标准摩尔生成自由能和等压摩尔热容,计算了300K~500K温度范围内各反应的焓变、吉布斯自由能和平衡常数并进行了热力学分析。结果表明,合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯反应在热力学上是可行的。计算结果为该反应的实验研究及开发提供了理论依据。     

碳酸酯法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸苯酯反应的溶剂效应

考察了不同溶剂和催化剂对2,4-甲苯二胺(TDA)与碳酸二苯酯(DPC)合成甲苯-2,4-二氨基甲酸苯酯(TDC)反应的影响,并分析了反应历程及溶剂效应。实验结果表明,溶剂极性对反应影响很大,溶剂的空间位阻对反应也有影响;该反应较好的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP),较好的催化剂为Pb_3O_4。适宜的反应条件为:n(Pb_3O_4)∶n(TDA)=0.25,n(DPC)∶n(TDA)=4,反应温度120℃,反应时间8 h,此时TDA转化率为87.6%、TDC收率为75.3%;采用N,N-二甲基乙酰胺与NMP体积比为1∶2的混合溶剂时,TDC收率可达83.5%,TDC选择性为99.1%。     

尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯

以尿素为羰基化试剂,2,4-二氨基甲苯(TDA)和正丁醇为原料,在不同催化剂作用下合成了甲苯二异氰酸酯的前体甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯(BTDC),考察了催化剂种类和反应条件对BTDC合成反应的影响。实验结果表明,γ-Al2O3催化剂对该反应具有较高的活性,适宜的催化剂焙烧温度为500℃。采用上述催化剂,适宜的反应条件为:反应温度200℃,反应时间6 h,催化剂用量(基于TDA的质量)为30%,n(TDA)∶n(尿素)∶n(正丁醇)=1∶5∶65。在此条件下,TDA的转化率为95.3%,BTDC的收率为70.5%。通过液相色谱-质谱联用技术推测了反应路径。     

尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯反应

以2,4-二氨基甲苯（TDA）、尿素和正丙醇（PrOH）为原料,非催化合成了甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯（TDC-P）,考察了反应条件对该合成反应的影响,并基于反应产物的液相色谱 质谱分析结果,推测了可能的反应路径。结果表明,该反应适宜的反应条件为n(TDA)/n(Urea)＝1/3、n(TDA)/n(PrOH)＝1/84、反应温度170℃、反应压力0.6 MPa、反应时间4 h。此时,TDA转化率95.3%,TDC-P产率66.1%、选择性69.4%。合成TDC-P可能的反应路径有3条,（1）经过氨基甲酸正丙酯和3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-氨基苯氨基甲酸正丙酯生成TDC-P的反应路径;（2）以2,4-甲苯二脲为中间产物的反应路径;（3）以3-脲基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-脲基苯氨基甲酸正丙酯为中间产物的反应路径。     

2,4-甲苯二氨基甲酸酯分解反应性能及机理研究

对不同种类的2,4 甲苯二氨基甲酸酯(TDC)分解制备2,4 甲苯二异氰酸酯（TDI）反应性能及Fe2O3催化反应机理进行了研究。热重和差热扫描结果表明,不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯的热分解温度由低到高次序为：2,4 甲苯二氨基甲酸苯酯(TDC(Ph))、2,4 甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC(Me))、2,4 甲苯二氨基甲酸丙酯(TDC(Pr))、2,4 甲苯二氨基甲酸丁酯(TDC(Bu));热分解温度高低反映了热分解反应的难易。而Fe2O3催化分解实验表明,不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯催化分解反应由易到难依次为TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)。可能是催化剂Fe2O3的使用,使得不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯催化分解的难易趋势与热分解的不同。借助FTIR表征,推测了Fe2O3催化TDC(Me)分解反应的机理,表明催化剂Fe2O3中的Fe3+与TDC(Me)中的羰基氧发生配位作用是催化分解的关键。     

尿素法合成甲苯二氨基甲酸苯酯过程中间体的制备、表征和定量分析

尿素与2,4-甲苯二胺以及苯酚反应合成甲苯二氨基甲酸苯酯为一复合反应体系。制备了其较好反应路径的中间产物氨基甲酸苯酯及甲苯-2-氨基-4-氨基甲酸苯酯,借助熔点测定、红外表征、元素分析以及核磁共振等手段对中间产物进行了表征;建立了高效液相色谱分析方法,液相色谱分析条件为:流动相甲醇-水(体积比1∶1),流速0.4mL/min,紫外光检测波长254nm。在一定的质量浓度范围内,氨基甲酸苯酯及甲苯-2-氨基-4-氨基甲酸苯酯的线性相关系数均大于0.999,相对标准偏差均小于1.0%。     

绿色合成TDI前体——甲苯二氨基甲酸甲酯的制备

甲苯二氨基甲酸甲酯（TDC）是绿色合成甲苯二异氰酸酯（TDI）的前体。利用碳酸二甲酯（DMC）与2，4－二氨基甲苯（TDA）反应合成TDC，考察了多种Lewis酸催化剂的活性。结果表明，当以乙酸锌为催化剂时，170℃反应3h，TDC的收率为89.6%；当以硬脂酸锌为催化剂时，170℃反应5h，TDC的收率为95.5%。乙酸锌与硬脂酸锌催化剂的活性均随反应时间的增加而降低。采用XRD和IR研究了反应前后催化剂的变化，由于催化剂与体系中生成的甲醇发生酯化反应，产生没有活性的氧化锌，导致催化剂失活。     

进口天然气盈亏平衡定价对市场的影响——以广州市中亚天然气为例

2011年11月底土库曼斯坦天然气经过中亚—中国天然气管道和西气东输二线管道正式向位处华南的广州市供气。然而,由于中国天然气价格与国际气价脱节,天然气进口业务陷入进口越多亏损越多的尴尬境地,提高进口气入关后的价格将有助于缓解长期以来的进口气购销价格倒挂问题。为此,以广州市为例,测算了中亚天然气盈亏平衡时不同天然气用户的气价;采用天然气与可替代能源等热值直接成本对比法,按各类天然气用户实际支付可替代能源的现有价格等热值折算分析了对应的中亚天然气价格可承受能力。结果表明:从价格承受能力来看,居民用户和公共福利用户基本上是可以承受中亚天然气盈亏平衡定价;工商业用户也有一部分可以承受上述定价,但对燃料成本占总成本比重较大的用户,承受能力则较弱;天然气发电用户无法承受上述定价,中亚天然气发电只能扮演调峰角色。考虑到西气东输管道输送的既有国产气,也有进口气,为此提出:可以将国产气的出厂价与进口气的成本价加权平均,作为西气东输天然气的"出厂价"。     

稠油热采储层精细油藏描述研究进展

就稠油热采储层精细油藏描述的技术现状看:国外已经形成了完整的研究方法和技术体系,特别是在利用地震技术对油藏开发过程监测及剩余油分布规律的精细刻画等方面,具有相当高的研究水平;国内在储层单砂体的精细刻画、隔夹层研究以及储层在热采过程中的变化规律等方面,进行了大量的研究工作,取得了一定进步。稠油热采储层研究的关键问题为地层精细划分与对比、沉积微相研究、隔夹层发育规律描述、储层综合分类评价和地质建模研究等。在此基础上认为,稠油热采储层精细油藏描述研究的主要发展方向为井震结合断裂系统的精细刻画、地质体分类评价、稠油热采储层变化规律研究、剩余油分布规律的四维地震监测和隔夹层封隔能力的物理模拟与数值模拟验证等五大方面。     

阿姆河右岸酸性气田井口冲蚀及对策

中亚土库曼斯坦阿姆河右岸气田群为高含H_2S和CO_2的碳酸盐岩气藏,单井产量高,井口设备均出现了不同程度的腐蚀。初步分析认为其原因是生产过程中仅考虑酸性介质对气井井口的化学腐蚀,而没有考虑气体流速对井口的冲蚀作用,极大地影响了气田的安全生产。为此,通过对节流阀上下游阀道、法兰面均出现明显坑状腐蚀的进一步分析,明确了化学腐蚀和气体冲蚀的交互作用是井口磨损的主要影响因素,气流冲刷腐蚀坑的化学腐蚀产物会加速冲蚀损害;进而借鉴冲蚀与腐蚀运行环境下的多相管流管道的磨损计算理论,计算了该运行环境下的冲蚀极限速度,得到了不同生产工况下节流阀的抗冲蚀流量;最后,根据气田生产情况,针对性地提出了按气井配产要求来选择采气树类型、节流阀通径及类型冲蚀的技术控制策略。此举为气田安全生产提供了工程技术保障。     

微裂缝—孔隙型碳酸盐岩气藏改建地下储气库的渗流规律

微裂缝—孔隙型碳酸盐岩气藏储层非均质性强,边底水选择性水侵,渗流规律复杂,为了提高地下储气库的建库效率,需要研究储层在改建地下储气库多周期强注强采过程中的多相流体渗流规律。在获取有代表性的裂缝发育碳酸盐岩岩心较为困难的条件下,通过对天然岩心进行剪切造缝和多轮次气水互驱实验,研究了地下储气库气水过渡带在注采过程中的多相渗流规律,分析了裂缝合气空间贡献率以及储气库含气空间动用效果。结果表明:裂缝模型的相渗曲线近似于"X"形,多次气水互驱后相渗曲线基本没有变化,基质岩心模型相渗曲线经多次气水互驱后气水两相共渗区间变窄,共渗点降低;微裂缝对储层含气空间贡献率较高,微裂缝发育储层的含气空间利用率保持在较高水平,徽裂缝不发育储层的含气空间利用率逐渐降低并趋向稳定。因此,在微裂缝—孔隙型碳酸盐岩气藏改建地下储气库过程中可以在徽裂缝不发育储层布置生产井,同时通过控制边底水运移范围降低注入气损失,从而提高地下储气库的建库效率。     

山前地区深井超深井套管防磨与减磨技术研究

针对山前地区深井超深井钻井过程中套管磨损严重的问题,在分析套管磨损机理的基础上,开展了山前地区套管防磨与减磨技术研究,基于技术研究成果及应用实践,得到如下结论:1应用Power V等垂直钻井系统控制井眼轨迹,特别是上部井段的狗腿度和井斜,可明显减小侧向力和磨损量,缩短套管磨损时间;2应综合考虑套管磨损率、磨损系数以及钻杆耐磨带本身的磨损量,优选出效果最优的耐磨带;在狗腿度严重的位置,可考虑采用一定数量的橡胶钻杆卡箍来减轻对套管的磨损;3山前地区钻井液采用CX-300减磨剂能够显著降低磨损速率,减轻套管磨损程度,但在不同钻井液体系使用之前应进行优化分析以确定最佳使用量;4在迪那204井使用高密度钻井液体系,全部采用优选的高密度重晶石粉代替铁矿粉作为加重剂,整个钻进过程中未出现钻具及套管磨损,迪那204井易损件消耗量仅为邻井迪那203井的左右,防磨减磨效果非常显著。     

CNPC Maintains Strong Growth Momentum Both at Home and Worldwide

CNPC expects to raise its crude production by one million tons and natural gas output by 11.5 billion cubic meters in the year ahead. Priority must be given to the development of new oilfields as well as stabilization of the output of old ones if the crude production target is to be met, said Zhou Jiping, Vice President of CNPC. ＂The year of 2008 stands for a pivotal juncture for CNPC, during which a number of major projects will be carried out and all these strategic programs are vital to improving the production pattern and enhancing competitive strength of the company,＂ he added. In 2007,     

烷烃在ZSM-5分子筛上吸附扩散的气相色谱研究

利用气相色谱法测定了不同色谱柱温度和不同载气流速下,C1~12烷烃在ZSM-5分子筛上的保留时间,并利用相关公式对测试结果进行了线性回归分析,测得了吸附热力学参数和扩散系数;考察了色谱柱温度、烷烃碳链长度和载气流速对烷烃在ZSM-5分子筛上吸附扩散的影响。实验结果表明,回归分析的线性相关性良好,色谱柱温度越高,孔道对吸附质的吸附能力越弱;在不同载气流速下,轴向扩散系数不同;随烷烃碳链长度的增加,吸附焓变呈先增大后减小的趋势,轴向扩散系数呈线性增长;C1~12烷烃在ZSM-5分子筛上的吸附焓变在-1.264~-42.975 k J/mol之间;当载气流速为2.654~4.246 cm/s时,C1~4烷烃的轴向扩散系数在0.328 8~0.551 7 cm2/s之间;当载气流速为5.308~13.270 cm/s时,C1~4烷烃的轴向扩散系数在0.430 2~1.456 4 cm2/s之间。     

Biodiesel Projects Helpful to Ease Energy Shortage

Nearly 7,000 hectares of biodiesel forest will take shape in the northern province of Hebei in 2008, part of a national campaign to fuel the fast growing economy in a green way. In no more than five years, the Pistacia chinensis Bunge, whose seeds have an oil content of up to 40 percent, will yield five tons of fruit and contribute about two tons of high-quality biological diesel oil, according to the provincial forestry administration.     

State Energy Base Proposed in Inner Mongolia

Experts recently suggested China set up a state energy base in lnner Mongolia Autonomous Region to ease its energy thirst. The survey was co-conducted by senior researchers from the National Development and Reform Commission, Development Research Center of the State Council, Chinese Academy of Sciences and the Ministry of Finance. To plan and establish strategic energy bases at state level is in line with the principle of ＂giving priority to energy saving and diversifying energy consumption with the utility of coal at the core.＂     

基于双椭球热源模型的立管焊接残余应力研究

根据铺管时的实际工况,建立了深水钢悬链线立管的焊接有限元模型,采用双椭球热源模型模拟焊接中的移动热源,运用Fortan语言对模型进行汇编,并运用DFLUX子程序进行ABAQUS的二次开发。在仿真中运用单元生死技术来模拟焊料单元的焊接参与情况,分别选取不同的焊接参数进行焊接模拟,利用控制变量法进行立管焊接残余热应力及其影响因素研究。研究结果表明,立管焊缝处单位体积的热输入量以及单位体积的受热时间是影响残余应力场的主要因素;立管的几何参数在影响焊接残余应力场的同时也影响残余应力场应力较高区域,当其他焊接参数和焊接过程参数不变时,增大立管外径或减小壁厚均会造成更大的残余应力场和较高应力范围;焊接开始和结束位置的应力波动由材料受热不均匀造成。