镍催化体系合成顺式聚丁二烯的研究——挂胶、凝胶、胶团形成原因探讨

本文探讨了挂胶、凝胶、胶团生成的一些因素,根据初步试验结果认为,催化剂组份是主要因素,溶剂是次要因素。进一步研究在连续生产过程中哪一催化剂组份过浓会导致生成凝胶。在聚合过程中,分别添加 Ni,Al,B,Ni—Al,Ni—BAl—B 等组分,在本试验条件范围内,除添加 Al—B 陈化液,凝胶含量有明显提高外,其余组份尚未发现有明显的差异,并观察到胶团形成过程是由小凝胶块逐渐集结形成大胶团。     

三元陈化镍系催化剂合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅰ.三元陈化体系的活性

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-BF_3·OEt_2[简称Ni-Al-B];[Ni(naph)_2+Bd]-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-BF_3·OEt_2[简称(Ni+Bd)-Al-B]和[Ni(naph)_2+Bd]-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-(BF_3·OEt_2+乙酸异戊酯)[简称(Ni+Bd)-Al-(B+EI)]三种催化体系的三元陈化液的配制及其在加氢汽油中对丁二烯的聚合行为。分别考察了Al/Ni、Al/B、Ni/Bd比等因素对催化活性的影响,结果表明:加小丁油(即在所用的油溶剂中加入微量的丁二烯)于三无陈化液中,可使陈化液稳定而不影响聚合活性;B-EI预混,在高Al/B比时增溶效果显著;Ni-Bd预混、B-EI预混均可大大加宽Al/B比的适宜范围;B-NMR谱表明,B、EI间存在交换反应。     

聚合温度对Ni(naph)_2-Al(i-B_u)_3-BF_3·OEt_2-D体系合成顺丁胶的影响

本文详细研究了聚合温度对Ni—Al—B—D体系的影响,并与Ni—Al—B体系进行了对比.结果表明:在50～90℃范围内,Ni—Al—B—D体系活性高、聚合物门尼粘度低、凝胶含量少.90℃高温聚合时,Ni—Al—B—D体系比Ni—Al—B体系稳定.采用Ni—Al—B—D体系合成高门尼胶时,链增长速度变慢,但转化率仍保持在85％以上.     

流化床中碳纳米管的制备与结构表征

考察了Ni/Al2O3和Ni-Cu/Al2O3催化剂上,反应温度和进料甲烷浓度对流化床中甲烷裂解制碳纳米管过程的影响,发现分别在600℃和650℃时Ni/Al2O3和Ni-Cu/Al2O3上纯甲烷裂解的碳产量最高.用TPO技术对生成的碳氧化过程进行了研究,发现在相同的反应气氛下,Ni-Cu/Al2O3催化剂上生产的碳中无定形碳含量明显比Ni/Al2O3上的多.Raman光谱技术也表明生成碳的石墨化程度与进料甲烷浓度关系密切.     

镍系催化剂的聚合活性和稳定性

1 前言以环烷酸镍—三异丁基铝—三氟化硼乙醚(简称Ni—Al—B)为催化体系,加氢汽油为溶剂,采用Al—Ni陈化,稀B单加的陈化方式生产顺丁橡胶,是我国自行研制开发成功的重大科研项目。20年来,生产技术不断发展,生产能力不断提高。但进一步研究催化剂的活性和稳定性,仍然是NiBR研究中的一项     

充油顺丁胶生产中溶剂油的循环利用

<正> 一、前言在采用Ni—Al—B—D四元催化体系合成高门尼顺丁胶和湿法充油的方法生产充油顺丁胶的过程中,会有剩余的催化剂D和填充油遗留在溶剂油中,溶剂油经回收系统处理后能否返回顺丁聚合循环利用及是否会在回收系统积累而影响顺丁聚合,是充油顺丁胶生产中的一大关键。本实验通过对含有一定浓度高芳烃油和催化剂D的溶剂油进行切割、100ml小瓶和5L釜的聚合实验,详细考察了溶剂油的分离情况及切割前后对顺丁聚合的影响。二、实验部分 1.原材料丁二烯、溶剂油、Ni、Al、B、防老剂2,6,4、终止剂乙醇均系我厂聚合生产所用原料。     

不同催化剂陈化方式下镍系顺丁橡胶相对分子质量的调节

以加氢汽油为溶剂 ,研究了Ni(naph) 2 -Al(i-Bu) 3[记为Ni-Al]二元陈化、稀BF3·OEt2 (记为B)单加和Ni-Al-B少量 三元陈化 ,稀B单加两种加料方式下 ,催化剂用量、n(Al) n(B)比及添加剂等对聚合活性和产物相对分子质量等的影响规律。结果表明 ,两种加料方式下 ,n(Al) n(B)比对聚合活性和产物相对分子量的影响规律相似。二元陈化时添加少量苯乙烯 (St)使体系活性降低 ,三元陈化时少量St的加入对体系活性影响较小 ,随St添加量的增加 ,两种加料方式下产物相对分子质量均呈降低趋势。添加少量醋酸乙烯酯对体系的聚合活性影响较小 ,但使二元陈化体系产物相对分子质量降低 ,而三元陈化体系产物相对分子质量无大变化     

镍催化体系丁二烯溶液聚合行为

以 Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—BF_3·OEt_2即 Ni—Al—B 为催化剂体系,抽余油为溶剂的丁二烯聚合生产顺式—1,4聚丁二烯橡胶(简称 NiBR)是我国自行研究开发成功的技术。工业化以来的20年,经广大科技工作者的不断努力,对丁二烯的聚合规律,催化剂相比,陈化方式,杂质(包括水)对聚合的影响等都有较深入的研究和报导。本文浅析了丁二烯     

环烷酸镍—三氟化硼丁醚络合物—三异丁基铝三元陈化罐及管线阻塞问题的解决

我厂聚合车间于1982年在生产装置上进行了环烷酸镍—三氟化硼丁醚络合物—三异丁基铝三元陈化的聚合生产实验。在实验中取得了一定的成绩,但也存在镍—硼陈化罐及管线堵塞的问题。为此,我们进行了探索,认为镍、硼浓度过高,陈化时间长是造成堵塞的主要原因。     

浅谈苯乙烯生产中存在的问题及解决措施

本文分析了苯乙烯装置生产过程中烃化反应生成乙苯单元存在的腐蚀，乙苯脱氢单元因聚合结焦发生堵塞，以及设备仪表等方面问题，提出并改进了烃化反应器操作，防止多乙苯和料带水，调整进料比，控制催化剂性能因数在９０～９３，乙基／苯基比值在０．５８～０．６１，延长苯循环量及循环时间为原来的一约一倍。改造乙苯脱氢反应的凝液分离系统，加大进料中蒸汽量，提高水比值，改换了过热蒸汽炉火嘴及保温材料，使热效率达８２％，还     

丁二烯聚合的Ni—B—Al催化体系的三元老化聚合试验

在丁二烯的聚合过程中,采用 Ni—B—AI 催化剂进行三元老化聚合试验,经过20立升小釜及12M~3单釜连续以及大装置连续聚合试验,可以看出催化剂的老化液是透明无沉淀的,比较稳定。催化剂沉淀堵管问题可以解决。在聚合过程中反应平稳,容易操作。胶液中胶团比较少,门尼合格率此较高,质量比较稳定。挂胶比较轻。     

油溶剂镍系顺丁胶所用BF_3·OEt_2丁二烯、溶剂油质量控制的若干问题讨论

以Ni—Al—B为催化剂的丁二烯定向聚合,对原材料的质量有很严格的要求。为了制定原材料的质量标准,从原材料中杂质的分析方法和各类杂质对聚合的影响做了大量的实验室研究工作。但一般认为实验室和工业生产的条件不同。这些研究结果只能作为工业生产制定原材料质量标准的参考。     

镍系催化丁二烯聚合动力学研究——聚合速率方程

本文研究厂以＊(一印)中卜1(～民)什M<二一一M」一BFI·o巨b十l-oHI对比(简称NI-AL田为催化剂、加氢汽油为溶剂的丁二烯聚合动力学.在本实验条件下,聚合速率方程式可表示为: -d [Bd]/dt=k [Ni]~0 [Al]~(-1)[B] [Bd] Al/B>I (1) -d [Bd]/dt=k’[Ni]~0 [Al]~(-1)[B] [Bd] Al/B>I (2)即聚合速率与主催化剂浓度[Ni]呈零级关系,与助催化剂浓度[Al]呈负一级关系.Al/B<1时,与助催化剂浓度[B]呈零级关系;Al/B>1时,与助催化剂浓度[B]呈一级关系。此结果与前人工作的结论不同.同时也求出了有关动力学参数.     

铁在镍系催化丁二烯聚合中的作用

前报已报导,用胶态镍体系催化丁二烯聚合,催化活性很高。古谷进等人曾用Al、Fe、Ti等金属微粒子作载体,聚合2—烯烃,得到良好的结果。目前定向聚合的第二代高效催化剂在合成塑料方面已得到广泛应用,而在合成橡胶方面尚未取得关键性的突破,本文将报导用三乙酰基丙酮铁与三异丁基铝先进行反应,使其先生成Fe°胶体,然后加入环烷酸镍,BF_3·OEt_2(下面分别简称为Fe、Al、Ni、B)。企图以Fe°胶体为载体,Ni°胶体附着在它的上面,形成新生态双过渡金属,然后载在Al—B反应产物上提高镍系催化的活性,降低Ni用量,并得到一定的效果。     

Ni/Al-MoS2应用于硝基苯液相催化加氢制苯胺

在超声波作用下，采用单分子层剥离-重堆技术，正丁基锂柱插MoS2央层，合成了前驱体LixMoS2和Ni／Al—MoS2复合材料。将该复合材料作为催化剂，用于硝基苯液相催化加氢制苯胺反应。考察了Ni／Al—MoS2催化剂的n（Ni）／n（Al），催化反应温度、H2分压对其催化活性的影响。结果表明，采用n（Ni）／n（Al）=0．5的Ni／Al—MoS2催化剂，在反应温度383K、H2分压2．0MPa、液时空速3h^-1的反应条件下，硝基苯加氢制备苯胺反应获得最大转化率和收率，硝基苯的转化率为99．1％，苯胺的收率为98．8％。本研究结果为工业装置的技术改造提供了有用的实验依据。     

乙烯进料温度对聚合生产的影响及改进措施

在14万吨/年低压聚乙烯装置生产过程中,乙烯进料温度的突然下降造成聚合釜多次爆聚。本文对乙烯进料温度的突然下降对聚合生产和产品质量造成的影响进行了分析,并提出了改进措施。     

高效负载镍催化剂应用于乙烯聚合的研究

采用化学负载方式制备了一种新的负载型α-双亚胺Ni(Ⅱ)催化剂,评价了其乙烯聚合行为.结果表明,制备的负载催化剂活性在低Al/Ni比时达到5 kgPE/(gcat·h),产品聚乙烯支化度可在10～50范围内调节.     

某些杂质对Ni催化体系丁二烯定向聚合的影响和提高催化剂利用效率的措施

一、前言以环烷酸镍(简称 Ni),三异丁基铝(简称 Al),三氟化硼乙醚络合物(简称 B)为催化体系的丁二烯聚合属阴离子配位定向聚合,杂质对聚合反应影响明显。为此,国内外许多研究者研究了杂质在此体系中对聚合的影响,     

气相沉积法制备氧化铝负载镍催化剂的加氢性能及表征

采用化学气相沉积法制备了Ni/Al2O3催化剂, 对其进行了加氢活性评价和表征. 结果表明, 在合适的条件下下, 可以得到具有高分散度和高活性的Ni/Al2O3催化剂. 在Al2O3载体中引入助剂可以减弱活性组分Ni与Al2O3载体之间的相互作用, 有利于NiO还原成Ni活性中心。化学气相沉积法制备的Ni/Al2O3催化剂比传统浸渍法制备Ni/Al2O3催化剂具有更高的加氢活性。透射电镜结果表明,Al2O3载体表面上活性相呈纳米分布,具有较高的分散度,该催化剂中Ni质量分数可降低32.5％,而其加氢催化活性不降低.化学气相沉积法制备的Ni/Al2O3催化剂可用于白油加氢精制.     

制备条件对二烯硫醚化催化剂Ni/Al2O3催化性能的影响

在上流式气-液-固三相固定床反应装置上，考察了Ni催化剂对硫醇与异戊二烯硫醚化反应的影响。探索催化剂上金属负载量、硫化处理方法、焙烧条件和还原条件对催化剂二烯硫醚化性能的影响规律。结果表明，在Ni催化剂存在时，硫醇与异戊二烯之间的硫醚化反应速率明显提高；Ni／Al2O3催化剂的二烯硫醚化活性随Ni金属负载量、还原温度和还原时间的变化规律为先增加后降低，最佳值分别为20％Ni，还原温度400℃，还原时间300min，且随着焙烧温度的增加而下降。用XRD光谱对催化剂进行了表征，并解释了这些结果。