皮革中Cr(Ⅵ)的形成原因及防治研究进展

归纳了皮革加工过程和贮存环境中产生Cr(Ⅵ)的影响因素,如加脂剂、pH、检测方法、贮存环境中温度、相对湿度和光照等,并详细阐述了各影响因素如何影响皮革工业中Cr(Ⅵ)的含量,概括了防治或减少皮革中Cr(Ⅵ)含量的主要措施。提出皮革中Cr(Ⅵ)超标是由多种因素造成的,在制革过程中除了要注意控制好工艺参数外,还应具体分析产生Cr(Ⅵ)的主要原因并利用联合防治的方法确保皮革中Cr(Ⅵ)达标,以期为制革企业治理皮革中Cr(Ⅵ)提供参考方法,加快推动皮革企业的清洁生产,使我国的制革行业在国际市场上更具竞争力。     

储存条件对皮革中六价铬含量的影响

研究了皮革在储存过程中的湿度变化对皮革中Cr(Ⅵ )含量的影响。在从高到低不同的湿度的环境中 ,将同一种皮革分别放置一段时间 ,然后测定皮革中Cr(Ⅵ )含量 ;再将同一种皮革的存放湿度反向调节 ,即从低到高 ,再检测皮革中Cr(Ⅵ )含量 ,从而确定湿度对皮革中Cr(Ⅵ )含量的影响。同时将皮革浸泡在重铬酸钾溶液中一段时间 ,晾干后 ,再置于不同湿度的环境中存放后 ,测定皮革中Cr(Ⅵ )含量。试验证明 :储存环境的湿度与皮革中Cr(Ⅵ )含量有很大关系 ,湿度越高 ,含量越低 ;反之亦然     

废弃革制品中的皮革吸附Cr(Ⅵ)的研究

以废弃革制品中的皮革为吸附剂,进行了去除废水中Cr(Ⅵ)的研究。考察了废弃革制品皮革对Cr(Ⅵ)的吸附性能。结果表明,废弃革制品中皮革吸附Cr(Ⅵ)的吸附等温线可以用Langmuir方程拟合;随着吸附剂投加量的增加,Cr(Ⅵ)的去除率在不断升高最后趋于稳定;吸附时间延长,废弃革制品的皮革对Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐增大,拟二级动力学模型适用于废弃革制品的皮革吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的吸附过程;溶液pH值增大,废弃革制品的皮革吸附溶液中Cr(Ⅵ)的吸附量随之减小;而温度升高,废弃革制品的皮革吸附Cr(Ⅵ)的吸附量增大的幅度不是很大。故利用废弃革制品的皮革制备吸附剂吸附废水中的Cr(Ⅵ)具有一定的应用价值。     

六价铬专用防治PC助剂的应用研究

对六价铬Cr(Ⅵ)专用防治PC助剂的应用条件和应用性能进行了研究。结果表明:将PC应用于皮革加脂的过程中,能有效降低皮革中Cr(Ⅵ)的含量;在高温处理、光照等条件下,皮革中的Cr(Ⅵ)含量小于5mg/kg ,符合生态皮革的Cr(Ⅵ)限制标准     

铬鞣革的体相与表面化学相关性及Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的释放

欧洲约有1%~3%的一般人群对铬(Cr)过敏。从人类健康和环境风险的角度来看,评估皮革内潜在的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)释放十分重要。研究考察了皮革体相和表面化学的相关性、Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的释放,以及具有联合释放能力的特定皮革,对释放的铬的还原和络合。采用SEM、EDS、XPS、ATR-FTIR和二苯卡巴肼比色法表征4种皮革。将皮样与人工汗(ASW,pH6.5)和缓冲液(PB,pH 7.5~8.0)接触,采用分光光度法和AAS,对比Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)释放效果。具有联合释放能力的特定皮革,在ASW和PB中,能够有效减少Cr(Ⅵ)的含量,其还原能力与革表面及释放的铬的含量相关。采用ATR-FTIR表征不具有该能力且含有较少芳烃基的皮革。结果表明,在革表面和PB溶液中均存在Cr(Ⅵ)。     

毛革两用绵羊革中Cr（Ⅵ）的形成：铬含量和熨烫温度的影响

论文考察了皮革和羊毛纤维中Cr（Ⅵ）的形成与毛革两用革生产过程中Cr用量及熨烫温度的关系。制定了皮革和羊毛纤维中氧化铬含量。增加碱式硫酸铬用最会使皮革和羊毛纤维中铬含量升高。相应地，通过DIN 53314（IUC 18：1997）方法检测出的皮革和羊毛纤维中Cr（Ⅵ）含量也增加。熨烫温度升高也会使皮革和羊毛纤维中Cr（Ⅵ）含量增加。 为消除深色萃取物中染料带来的Cr（Ⅵ）含量测定时的假正值，向萃取液中加入溴水，并在萃取液透明的情况下重复测定Cr（Ⅵ）含量。对比结果显示向萃取液中加入溴水，检测出Cr（Ⅵ）含量值较低。溴水的加入能够消除染料对Cr（Ⅵ）含量测定的干扰，即消除假正值。     

双空白法进行皮革中Cr(Ⅵ)含量的测试研究

对 46个皮革试样浸取液中Cr(Ⅲ )和Cr(Ⅵ )含量的测试进行了研究 ,结果表明 :不同皮革试样浸取液中的Cr含量大小不一 ,且有的还相差较大。用双空白法测定有色皮革试样浸取液中的Cr(Ⅵ )含量 ,有一定的可操作性。     

鞣花酸防治皮革中Cr(Ⅵ)的应用研究

对鞣花酸防治皮革中Cr(Ⅵ)的应用条件进行了研究。结果表明:将鞣花酸应用于皮革加脂过程中,能有效降低皮革中Cr(Ⅵ)的含量;在加热、紫外光照三天的过程中,皮革中Cr(Ⅵ)含量均小于3 mg/kg,符合欧盟要求。     

乳状液膜法进行皮革中Cr(Ⅵ)含量测试的研究

采用乳状液膜法对皮革试样浸取液进行处理,分离其中的Cr(Ⅵ),而后用双空白法测定分离液的Cr(Ⅵ)含量。同时用KMnO4氧化法分别测定分离前后试液的总铬含量,测试结果表明:乳状液膜法可以高效地分离皮革试样浸取液中的Cr(Ⅵ),分别测定分离前后溶液的总铬含量,即可以计算皮革试样中Cr(Ⅵ)的含量。本方法测试准确,简单易行。     

加脂剂组分对成革中Cr(Ⅵ)含量的影响

通过光、热对皮革的作用,分析了一些制造皮革亚硫酸化加脂剂的组分在皮革中对Cr(Ⅵ)含量的影响,发现制造加脂剂组分的碘值高低与诱发皮革中Cr(Ⅵ)的产生直接相关,而与制造加脂剂的原料来源无关。如在相同的光热条件下,植物类梓油诱发力最强,鱼油其次。本文也同时描述了能够降低成革中Cr(Ⅵ)的铬能净助剂、国产塔拉栲胶的使用效果。     

液相色谱-电感耦合等离子体质谱法检测皮革中铬(Ⅵ)

建立了液相色谱(LC)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术测定皮革中Cr(Ⅵ)的方法。本文选用离子监测法与四元泵泵速与峰值信息比较法,对Cr(Ⅵ)的提取要求与仪器参数进行了处理,并对不同检测方法的结果进行了对比分析。样品经震荡提取后,以0.05mol/LNH_4NO_3(pH7.5)为流动相,采取添加回收检测方法,计算回收率与精密度。结果表明:Cr(Ⅵ)的回收率在89.1%~90.7%之间,相对标准差(RSD)在0.83%~2.2%之间,检出限为5μg/kg。方法适用于皮革中Cr(Ⅵ)的测定。     

多功能牛毛蛋白复鞣剂在制革工业中的应用

分析了由保毛脱毛回收的牛毛水解制备的蛋白复鞣剂(BHH)的氨基酸组成,测定了其各组成氨基酸对自由基的清除作用。考察了BHH对皮革Cr(Ⅵ)产生的抑制作用,对皮革的填充作用及对加脂剂在皮革内分布的影响。BHH中主要含有14种不同种类的氨基酸,半胱氨酸含量最高(18. 83%)。半胱氨酸对羟自由基和ABTS自由基的清除率极高。将BHH用于复鞣,对皮革中Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)具有显著的抑制作用。同时,BHH还对坯革具有良好的选择性填充作用,有利于加脂剂在革内的合理分布,减小部位差。     

FI-火焰原子吸收光谱法同时测定皮革中三价铬和六价铬

采用流动注射在线分离和火焰原子吸收光谱法联用同时测定皮革中三价铬[Cr(Ⅲ)]和六价铬[Cr(Ⅵ)],通过交联淀粉微球分离柱,分离Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)并去除其他离子干扰该方法在0.1~25.0mg/L范围内线性关系良好,方法相对标准偏差为1.9%~3.4%,检出限均为0.5mg/kg,样品分析速度为22样/h与传统的分光光度法相比,可以避免繁琐的样品处理,克服色度的干扰,具有灵敏度高、重现性好的特点,可满足测定皮革中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的检测指标要求。     

橡椀栲胶的改性及其对Cr(Ⅵ)防治作用研究

通过对橡椀栲胶进行水解酯化改性,讨论了酯化改性剂、催化剂、改性时间、温度等因素对改性产品的影响,选取最佳改性产品进行Cr(Ⅵ)防治应用实验.研究结果表明:橡椀栲胶经过水解酯化改性后,对皮革中Cr(Ⅵ)有较强的防治作用,在使用量为2%时即可使皮革中Cr(Ⅵ)含量达到国际标准,并且对蓝湿革的颜色无影响.     

制革废水中残留微量六价铬测定方法的研究进展

就近年来测定皮革废水中微量Cr(Ⅵ)的几种方法的研究进展做了论述,主要是分光光度法、原子吸收光谱法、荧光熄灭法等三种方法.     

FI-电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定皮革中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）迁移量的研究

采用流动注射在线分离和电感耦合等离子体原子发射光谱法联用同时测定皮革中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的迁移量,通过交联淀粉微球分离柱,分离Cr（Ⅲ）-Cr（Ⅵ）并去除其他离子干扰,线性在0．1mg／L-20mg／L范围内。该方法精密度高,相对标准偏差为2．1％～3．7％,检出限为5μg／L,样品分析速度为30样／h。与传统的分光光度法相比,可以避免繁琐的样品处理,克服色度的干扰,具有灵敏度高,重现性好的特点,可满足测定皮革中Cr（Ⅲ）和Ct（Ⅵ）的检测要求。     

深色皮革中六价铬的HPLC-ICP-MS测定

采用高效液相色谱-电感耦合等离子体-质谱联用技术(HPLC-ICP-MS)测定皮革中Cr(Ⅵ)含量。该法简便、快速、灵敏度高,不受样液颜色干扰,在色谱进样量为100μL,质谱采用He碰撞池模式下,对Cr(Ⅵ)的检出限达到0.02μg/L;两个加标水平2.00、20.00μg/L下的回收率分别为93.5%~97.0%和97.8%~102.3%,方法精密度优于4.1%,可以满足测定要求。应用该方法测定各类皮革产品中的Cr(Ⅵ),分析结果令人满意。     

流动注射-协同氧化光度法测定皮革废水中的微量铬(Ⅵ)

在硫酸介质中,利用Cr(Ⅵ)和高碘酸钾在室温下协同氧化二苯胺磺酸钠使其显色,建立了用流动注射法测定皮革废水中微量Cr(Ⅵ)的新方法。方法的线性范围浓度为0.005～0.700mg/L,检出限1.0μg/L,加标回收率在96.7%～103.3%之间。本方法可在线快速测定制革废水中的微量铬(Ⅵ)。     

制革废水中残留微量六价铬测定方法的研究进展

就近年来测定皮革废水中微量Cr（Ⅵ）的几种方法的研究进展做了论述，主要是分光光度法、原子吸收光谱法、荧光熄灭法等三种方法。     

没食子酸类单宁的化学性质及对皮革中Cr(Ⅵ)的防治作用

主要对水解类单宁橡椀、塔拉及其相应的水解单体没食子酸和鞣花酸4种物质,与Cr(Ⅲ)的络合能力、还原性、抗氧化性,及其对皮革中Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)的防治作用进行了研究。以总酚值作为计量基础,取总酚值相同量的上述物质,与等量的铬粉作用,用福林酚法表征活性酚羟基的数目,从活性酚羟基的剩余数推知其络合能力,铁氰化钾还原光度法表征其还原性的强弱,DPPH光度法测其抗氧化性。主要结论:4种物质还原性和抗氧化性由大到小的排列顺序为鞣花酸、没食子酸、塔拉和橡椀,它们与Cr(Ⅲ)的络合性,在很大程度上与其对皮革中Cr(Ⅵ)的防治作用直接相关,而与其上述性质的相关性较差。