三聚氰酸为基的2,4,6-三氧-[1,3,5]三嗪烷-1-三氨基胍盐的合成、晶体结构和热性能（英文）

以三聚氰酸钠(CANa)和三氨基胍盐酸盐(TAG-HCl)为原料,通过一步复分解反应制备了一种富氮含能化合物——2,4,6-三氧-[1,3,5]三嗪烷-1-三氨基胍盐(1),收率91%。采用X-射线单晶衍射、UV-Vis、FTIR、~1H NMR以及元素分析等对产物进行了结构表征。计算了产物的生成焓和爆轰参数。通过差示扫描量热法(DSC,10 K·min~(-1))和热重-傅里叶变换红外光谱联用分析了其热稳定性、非等温热分解动力学和热分解过程。通过落锤法测试了产物的撞击感度。结果表明,化合物1的晶体为单斜晶系,P2_1/n空间群,计算密度为1.676 g·cm~(-3),生成焓为327.9 kJ·mol~(-1),爆速为7900 m·s~(-1),爆压为26.5 GPa。化合物具1有良好的热稳定性,分解峰值温度为538.9 K,提出了N_2气氛下可能的热分解机理。且化合物1对撞击非常钝感,撞击感度大于60 J,优于TATB(50 J)。     

1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的合成及性能

以1-氨基-2-硝基胍和4-硝胺基-1,2,4-三唑为原料,制备了一种新型含能离子盐——1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐,并优化了反应条件。用TG-DSC研究了其热分解行为。结果表明,在反应时间为4h,反应温度为50℃的优化合成条件下,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的产率最高为86.5%。该化合物在175.5℃左右剧烈分解,显示热稳定性较好。利用BornHaber循环求得该化合物的生成热为551.3kJ·mol-1。测得该化合物的密度为1.59g·cm-3。基于密度和生成热,通过Kamlet-Jacobs公式得到该化合物的爆速和爆压分别为8.05km·s-1和爆压26.6GPa。     

3,5-二氨基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物合成及性能

以2,6-二氯吡嗪为原料,合成了新型含能化合物3,5-二氨基-2,6-二硝基吡嗪~(-1)-氧化物(DDPZO-i),收率40%。用IR、NM R、M S技术表征了其结构。通过X射线衍射技术确定了其单晶晶体结构。利用差示扫描量热法研究了其热稳定性,确定其分解峰值温度为215℃。DDPZO-i的实测密度为1.935 g·cm~(-3),高于耐热炸药LLM~(-1)05。用Gaussain03软件计算的标准生成焓为169.4 k J·mol~(-1)。对吡嗪骨架氧化反应机理进行了推测。采用Explore5 v6.02软件预估的DDPZO-i的爆速为9070 m·s~(-1),爆压为36.9 GPa,均优于LLM~-105。用BAM撞击感度仪实测的撞击感度为5 J,高于LLM-105的撞击感度。     

3-氨基-3′-硝胺基-5,5′-联-1H-1,2,4-三唑的合成与表征

以3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑-5羧酸为原料首次合成不对称结构的联三唑类富氮含能化合物3-氨基-3′-硝胺基-5,5′-联-1H-1,2,4-三唑(3),并通过红外,核磁,质谱等表征产物结构。采用差示扫描量热─热重分析联用法研究了其热稳定性和分解历程。结果表明,化合物3的分解温度达到160℃;利用氧弹量热仪测得标准摩尔燃烧焓Δ_CH_m~θ为-1952.25 kJ·mol~(-1),根据Hess定律计算得标准摩尔生成焓Δ_fH_m~θ=-336.245 kJ·mol-1,采用粉末密度仪测得粉末密度为1.6137 g·cm~(-3),用EXPLO 5程序预测爆压为9.6 GPa,爆速为5745.5 m·s~(-1),撞击感度为80 J,摩擦感度为360 N,表明该物质是一种新型不敏感含能材料。     

1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷及其1，3-丙二铵盐的合成，晶体和性能

以1,4-丁二酸二酰肼为原料,采用"MNNG合环法"一锅直接合成了1,2-二(3,3′-二硝氨基-1H-1,2,4-三唑-5-基)乙烷一水合物(1),研究了化合物1的较优合成工艺.通过化合物1与1,3-丙二胺反应得到了1,2-二(3,3′-二硝氨基-1H-1,2,4-三唑-5-基)乙烷-1,3-丙二铵盐(2),通过X射线单晶衍射分析获得了化合物2的单晶结构.采用红外光谱、核磁以及元素分析对化合物1和2结构进行了表征;利用差示扫描量热法分析了热性能,结果表明1和2的起始热分解温度分别为184℃和214℃;利用EXPLO5(v6.02)软件模拟计算了化合物1和2的主要爆轰参数,其中化合物1的理论爆速为8602 m·s-1,理论爆压为28.10 GPa,化合物2的理论爆速为7740 m·s-1,理论爆压为19.10 GPa;利用BAM感度测试仪进行感度测试,化合物1的撞击感度为35 J,摩擦感度为108 N,化合物2的撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N.     

4-羟基-3,5-二硝基吡唑胍盐的合成、晶体结构及性能

为了获得性能优良的含能材料,以4-氯吡唑为原料,经硝化、水解、酸化及成盐反应合成了一种新型含能离子盐4-羟基-3,5-二硝基吡唑胍盐(DNPOG),采用红外光谱、核磁共振分析及元素分析对其结构进行了表征,培养得到了DNPOG单晶,晶体结构为三斜晶系,空间群为P-1,相对分子质量Mr=233.17 g·cm-1,晶胞参数a=4.8958(5)?,b=8.1933(8)?,c=11.9669(11)?,Z=2,晶体密度Dc=1.750 g·cm-3;计算研究了DNPOG晶体中的氢键及π-π共轭作用对其分子间相互作用力的贡献,其氢键占比为47％;采用差式扫描量热仪(DSC)和热失重仪(TG)研究了其热分解特性,其第一分解峰温为212.5℃;研究了DNPOG爆轰与安全性能,爆速7871 m·s-1、爆压23.8 GPa、生成焓为-160.2 kJ·mol-1、撞击感度20 J、摩擦感度240 N.研究结果表明,DNPOG为层状堆积,热稳定性较好、感度较低,是一种性能优良的低感炸药.     

4-羟基-3,5-二硝基吡唑含能离子化合物的合成、晶体结构及性能

以3,5-二硝基-4-溴吡唑(1)为底物,经水解与中和反应合成了4-羟基-3,5-二硝基吡唑(H-DNOP,2),并利用其酸性,设计、合成了DNOP的三种离子型含能化合物(3～5).采用核磁、红外、X射线单晶衍射等手段对化合物3～5的结构进行表征;利用差示扫描量热仪-热重联用研究了化合物3～5的三种离子盐的热性能,其中肼盐(3)的热分解温度最高为210.3℃.采用BAM测试方法测试了撞击感度和摩擦感度,并基于等键方程和Kamlet-Jacobs方程预测了其能量参数.结果表明,三种含能化合物的实测感度较低,撞击感度均为36 J,摩擦感度均为360 N,比三硝基甲苯(TNT)(撞击感度为15 J,摩擦感度为353 N)和黑索今(RDX)(撞击感度为7.4 J,摩擦感度为120 N)钝感;三种化合物理论爆速为7758～8288 m·s-1,爆压为26.06～29.96 GPa.     

1,2-双(5,5′-二硝胺基-1,3,4-噁二唑-2-)乙烷的合成与性能

为了得到钝感的1,3,4-噁二唑类含能化合物,以丁二酸二甲酯和溴化氰为起始原料,通过肼解、环化、硝化反应合成了1,2-双(5,5'-二硝胺基-1,3,4-噁二唑-2-)乙烷(BNOE),总收率为49.93%。采用元素分析、傅里叶变化红外光谱和核磁对其结构进行了表征。用热重-差示扫量热仪研究了其热稳定性,依据GJB5891-2006方法测试了感度,采用密度瓶法测试了密度,用量子化学软件Gaussian 09计算了固相生成焓,采用EXPLO 5 V6.02程序预估了其爆轰性能。结果表明,BNOE的起始分解温度为202.2℃,热分解峰温为208.6℃,撞击感度为8.6 J,摩擦感度为88%,静电感度为108.1 mJ,实测密度为1.714 g·cm-3,固相生成焓为48.25 kJ·mol~(-1),计算爆压为22.6 GPa,计算爆速为7663 m·s~(-1)。采用Gaussian 09分析了5-甲基-2-氨基-1,3,4-噁二唑(NAOz)的环化反应机理,认为其反应分为肼解反应和成环反应两个阶段。     

1-氨基-2-硝基胍的热行为（英）

用差示扫描量热法(DSC),微量热仪和热重-微分热重分析(TG/DTG)研究了1-氨基-2-硝基胍(ANQ)的热分解行为、比热容和绝热至爆时间.结果表明,ANQ的热行为分为相连的两个剧烈放热分解过程.5 ℃·rmin-1下两个分解过程的峰温分别为192.5℃和196.2℃,总共的分解焓为-2075 J·g-1.第一分解阶段的表观活化能和指前因子分别为224.3 kJ·mol-1和1023.15 s-1.自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为184.5℃和192.7℃.298.15 K时摩尔比热容为145.5 J·mol-1·K-1.估算的绝热至爆时间约为60 s,表明ANQ的热稳定性良好.     

5,5′-二氨基-4,4′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑三氨基胍盐(TAGAT)的晶体结构及爆轰性能

以1.3-二氨基胍盐酸盐和乙二酸为原料,经关环-硝化-成盐三步反应,得到高能钝感的5,5'-二氨基-4,4'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑三氨基胍盐(TAGAT)。采用降温法从水中得到了TAGAT的单晶,通过X-射线单晶衍射仪对TAGAT的单晶结构进行扫描,结果表明,TAGAT分子在170 K下晶体密度为1.631 g·cm~(-3),属于单斜晶系,空间群为P2_1/c,晶胞参数为a=1 1.4979(5) A,b=6.3468(2) A,c=1 4.0945(5) A,β=1 01.7910(10)°,V=1 006.84(6) A~3,Z=2,μi=0.1 36 mm~(-1),F(000)=516.0。用热重及差示扫量热仪(TG-DSC)对TAGAT的热性能进行分析,结果表明,其起始分解温度为211℃。采用定容燃烧实验对TAGAT的燃烧性能进行评估,结果表明,TAGAT的最大放气压力为6.38 MPa,平均放气速率为0.275 GPa·ms~(-1)。基于Born-Harber能量循环机理,利用Gaussian09程序,计算TAGAT的标准生成焓为1 21 8.5 kJ·mol~(-1)。采用EXPLO5(V6.02)程序预测其爆速为8795 m·s~(-1)、爆压为28.4 GPa、放气量为924.9 L·kg~(-1)。BAM感度测试仪对TAGAT感度的测试结果表明,TAGAT的撞击感度为32 J,摩擦感度大于360 N。     

1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑的晶体结构及性能预估

为了获得1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑(TNMNT)的晶体结构并对其性能进行预估,以3-硝基-1,2,4-三唑为原料,通过取代、硝化反应合成出了TNMNT,收率为62%,以无水乙醇为溶剂,用溶剂蒸发法培养得到纯的TNMNT单晶,并采用核磁共振谱、红外光谱与X-射线单晶衍射仪进行了结构表征。用DSC-TG法分析了热稳定性。用Gaussian 09 and EXPLO5(V6.02)程序分别计算了生成焓和爆轰参数。结果表明:TNMNT晶体属于单斜晶系,空间群P21/c,晶体参数为a=6.643(3),b=20.494(7),c=6.698(3),β=94.225(9)°,V=909.4(6)3,Z=4,Dc=1.922 g·cm~(-3),μ=0.190 mm~(-1),F(000)=528.0。5℃·min-1升温速率下,TNMNT的热分解峰温为158.3℃。它的标准生成焓为210.9 kJ·mol~(-1),爆速为9023 m·s~(-1),爆压为35.5 GPa。大量分子间和分子内氢键作用的存在使TNMNT分子稳定存在,硝仿基团的引入使TNMNT分子的能量提高。     

N-1,4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺的合成与性能

以六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚胺为原料,通过三个阶段硝化反应合成了一种新型多环氮杂环含能化合物:N~(-1),4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺(TNINA),总收率55%。采用红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)对目标产物以及中间体进行了表征,同时研究了时间、温度、乙酸酐与硝酸体积比等因素对第三阶段硝化反应的影响。利用热重分析(TG)和差示扫描量热仪(DSC)研究了TNINA的热性能,DSC结果显示其热分解温度为214.4℃,且放热过程瞬间完成。用Monte-Carlo方法估算TNINA的理论密度为1.91 g·cm~(-3),真密度仪测得其密度为1.89 g·cm~(-3)。用Kamlet-Jacobs方程估算出其爆热为5513.26 kJ·kg~(-1),爆速为8.836 km·s~(-1),爆压为35.80 GPa,撞击感度H50的计算值为41 cm,测试值为53 cm。理论计算结果与实验数据说明TNINA与RDX相比拥有更优异的爆轰性能与更低的感度。     

5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮及其含能离子化合物的合成与性能

以乙酰乙酸乙酯为原料合成了一种新型含能化合物——5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮(MNPO),总收率68%,通过复分解反应和中和反应,由MNPO与一系列高氮阳离子反应,制备出了相应的含能离子化合物。采用X-射线单晶衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1HNMR、~(13)CNMR)谱、元素分析等手段对其结构进行了表征。利用热重法(TG)-差示扫描量热法(DSC)测定了其热分解温度;运用Explo5v6.02软件对其爆轰性能进行计算。结果表明,MNPO晶体属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数为a=0.71495(18)nm,b=1.1639(3)nm,c=1.3834(3)nm,V=1.1512(5)nm~3,Z=8。对密度范围为1.62~1.74g·cm~(-3)的MNPO的含能离子化合物,它们的热分解onset温度范围为181~272℃,理论爆速大于7000m·s~(-1),爆压大于15GPa;实测撞击及摩擦感度低,其中MNPO的铵盐的撞击感度为28J,摩擦感度为240N。     

高氮钝感含能化合物6-((2H-四唑-5-基)-氨基)-1,2,4,5-四嗪-3(2H)-酮：π-堆积和氢键作用（英）

合成了6-((2H-四唑-5-基)-氨基)-1,2,4,5-四嗪-3(2H)-酮(TATzO)并通过红外光谱、元素分析、核磁和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。单晶结构表明,TATzO·H2O属于正交晶系,空间群是Pnma,密度为1.730 g·cm-3。在非等温条件下,利用差示扫描量热法(DSC)和热重(TG-DTG)研究了TATzO的热分解行为并计算得到分解峰温、活化能(E)、指前因子(A)、热点火温度(Tbe)和热爆炸临界温度(Tbp),分别为230.46℃、169.03 kJ·mol^-1、15.65 s^-1、213.75℃和223.03℃。TATzO·H2O分解峰温和热爆炸临界温度与传统含能材料RDX相近,表明TATzO热稳定性较高。通过高斯03软件包设计等键反应计算生成焓(HOF),由Kamlet-Jacobs(K-J)方程计算爆速(D)和爆压(p)以评估爆轰性能。D和p分别为7757 m·s^-1和25.74 GPa。落锤法测得TATzO撞击感度大于24 J。     

2,4-二硝基咪唑有机胺盐合成与性能

以2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI)为原料,合成了2,4-DNI的胍盐(GDNI)、三氨基胍盐(TAGDNI)、脒基脲盐(GUDNI)、肼盐(HDNI)等四种新化合物,收率分别为87.2%、67.5%、67.7%、96.6%,并用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法鉴定了结构。测试了GDNI、TAGDNI、GUDNI、HDNI热安定性、密度与燃烧热,计算了生成焓、爆速、爆压参数。结果表明:TAGDNI具有较高的生成焓、爆速和爆压,分别为623.36 kJ.mol-1、8948.68 m.s-1和34.57 GPa,其特性落高为125 cm(2 kg落锤)。     

［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮及其含能盐的合成及性能

以3,4?二氨基呋咱和草酸为原料经酰胺缩合反应一步法直接合成了[1,2,5]噁二唑[3,4?b]吡嗪?5,6?(1H,3H)?二酮(1),并进一步与碱反应合成了该化合物的离子盐2~5。通过红外、核磁共振氢谱和碳谱对化合物1~5进行了结构表征;并通过X?射线单晶衍射对化合物1和5的单晶结构进一步表征;利用差示扫描量热法(DSC)研究了化合物1~5的热行为,化合物1~5的热分解温度在210.5~313.5℃之间;采用Gaussian 09程序和Explo 5(v.6.01)评估了化合物1~5的爆轰性能,计算爆速在7327~8555 m·s^-1之间,爆压在20.5~30.6 GPa范围内;利用BAM感度测试仪进行感度测试,化合物1的撞击感度为27 J,摩擦感度为280 N,其胺盐、肼盐、羟胺盐的撞击感度均大于40 J,摩擦感度均为360 N,钠盐的撞击感度为7 J,摩擦感度为120 N。其中肼盐和羟胺盐有望作为新型的高能低感含能材料。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷盐的合成、晶体结构及性能

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(BTO)为起始原料合成新型含能材料——1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷(BTORb)。用X-射线单晶衍射仪测定其晶体结构,结果表明Rb~+与BTO形成8配位结构,不同片层的BTO与Rb~+交替排列相互连接,构成三维网状结构。用差示扫描量热分析技术(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究其热分解行为,其热分解温度起始于292℃,表明其热稳定性良好。用Kissinger法和Ozawa法计算其非等温反应动力学参数,得到其热分解Arrhenius方程为lnk=13.51-186.3×10~3/RT。计算得到其标准生成焓Δ_fH_(298)~θ为274.91 k J·mol~(-1)。计算其热爆炸临界温度T_b为356.7℃,表明其热安定性较好。800 g落锤下,BTORb的撞击感度H_(50)为34.8 cm,70°摆角、1.23 MPa条件下,其摩擦感度爆炸百分数为36%,静电火花感度50%发火能量为0.34 J。     

含能配位聚合物[Pb(BTO)(H2O)]n的合成、结构与性能

以5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水化合物(H_2BTO·2H_2O)与Pb(NO_3)_2为原料,采用简单的一步溶剂热法合成了一种配位聚合物[Pb(BTO)(H_2O)]n(BTO=5,5'-联四唑-1,1'-二氧化合物)。用X射线单晶衍射、傅里叶变换红外光谱及元素分析对目标化合物进行了表征。利用差热分析(DTA)、差示扫描量热分析(DSC)和热重-微分热重分析(TG-DTG)研究了该含能配位聚合物的热分解过程。采用Kissinger法和Ozawa法分别计算了其热分解动力学参数(活化能E_K、E_O、指前因子A)。用WL-1型撞击感度测试仪测定了[Pb(BTO)(H_2O)]_n的特性落高H_(50),采用DTA分析了其对高氯酸铵(AP)热分解的催化性能。结果表明,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,a=14.342(3),b=6.5757(12),c=8.4715(16),V=683.3(2)~3,D_c=3.823 g·cm~(-3),Z=4。在5 K·min~(-1)的DSC曲线上,其分解峰值温度为582.2 K,TG曲线上存在三个质量损失阶段,主要质量损失阶段位于543.9~599.5 K,最终剩余残渣质量为44.60%。E_K=211.67 kJ·mol~(-1),E_O=210.64 kJ·mol~(-1),ln(A/s~(-1))=18.594,H_(50)=7.6 cm,显示其具有较好的热稳定性和适当的感度。该配位聚合物添加量为10%时,AP的高温分解峰提前40.1 K,而且热分解反应的激烈程度也大大提高,对AP表现出良好的催化性能。     

4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾-水合物(KDNP·H2O)的合成、晶体结构与性能

2,4,6-三硝基间苯二酚铅(LTNR)的主要缺点是静电感度过高以及含铅对人体、环境造成危害.为了寻找LTNR的替代物,采用两步法合成了4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾-水合物(KDNP·H2O).利用溶剂蒸发法获得了该化合物的单晶.利用元素分析、红外光谱法、核磁共振氢/碳谱法和单晶X-衍射对其结构进行了表征.按国军标GJB-5891测试了其感度,计算了爆热.根据Kamlet-Jacobs方程计算了该化合物的爆轰参数.结果表明,该晶体为三斜晶系,空间群为P-1,有一个结晶水.该起爆药撞击感度为21.3 cm,静电感度为0.69 J,摩擦感度为56％,火焰感度为为24.7 cm,爆热为3.50 kJ·g-1,爆速为6.77 km·s“、爆压为21.25 GPa,显示KDNP·H2O是一种无铅安全环保的起爆药.     

3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑新型含能离子盐合成和性能

以五唑钠盐为原料,与3,5?二氨基?4?硝基吡唑盐酸盐进行复分解反应合成了一种新型五唑非金属盐——3,5?二氨基?4?硝基吡唑五唑盐(3),并采用核磁共振(NMR)、X?射线单晶衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)和元素分析(EA)等分析手段对化合物3进行结构表征;利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)方法研究了化合物3的热分解过程,其初始分解温度为119.5℃,优于DABTT₂⁺(N₅^-)₂、GU⁺N₅^-和AG⁺N₅^-等大部分的五唑非金属盐,并采用Kissinger和Ozawa方法计算其表观活化能;基于实测密度(1.71 g·cm^-3和计算生成焓(503.3 kJ·mol^-1),采用Explo5 V6.05.02软件计算化合物3的爆速和爆压分别为8483 m·s^-1和26.4 GPa;采用BAM法测得化合物3的撞击感度和摩擦感度分别为10 J和216 N。