甲基丙烯酸甲酯本体聚合中物性参数的测定及关联

甲基丙烯酸甲酯(MMA)本体聚合过程中比热容、黏度和导热系数等物性参数是影响聚合动力学和体系传热的重要因素.研究了聚合转化率和温度对MMA本体聚合体系密度、比热容、黏度和导热系数的变化,发现随着转化率增大,体系比热容减小,密度、黏度和导热系数增大,并存在黏度发生突变的临界转化率;随着体系温度增大,密度和导热系数减小,比热容和黏度突变对应的临界转化率增大.建立了能描述各物性参数随转化率(聚合物浓度)和温度变化的数学关联式,计算值和实验值吻合较好,建立的各关联式能较好地预测MMA本体聚合中的物性的变化,可为聚合配方及传热的设计提供基础.     

杂质对合成中乙烯基聚丁二烯橡胶的影响 Ⅰ.水对聚合的影响

以正丁基锂为引发剂,环己烧为溶剂,采用四氢呋喃或二乙二醇二甲醚为结构调节剂的条件下,研究了聚合体系中水对合成中乙烯基聚丁二烯的聚合速度、转化率以及聚合物微观结构、特性粘度和分子量分布的影响。 研究结果表明,体系中水的存在,不影响聚合物微观结构(添加THF体系)、聚合速度、单体浓度的级数和表现增长活化能,但影响聚合转化率、聚合物微观结构(添加2 G体系)和特性粘度。     

本体法合成ABS树脂Ⅰ. 相转变过程的研究

分别以4种聚丁二烯橡胶作增韧剂,1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(DP275B)为引发剂,采用本体法合成了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS).用折光指数法监测预聚合阶段的单体转化率,重点考察了不同聚合工艺条件下橡胶对ABS合成过程中相转变行为的影响规律.结果表明, Li系700A橡胶聚合体系的黏度最大,相转变过程亦最为显著;随着橡胶用量的增加,聚合体系的黏度显著增加;采用DP275B(用量大于或等于210 μg/g)和适中的搅拌速率均可观察到明显的相转变过程;随着Li系700A橡胶和DP275B用量的增加,相转变过程均有所后延.     

氯乙烯本体预聚合动力学和成粒过程的研究

对氯乙烯(VC)本体预聚合动力学和成粒过程进行了研究。通过称重法测定了VC预聚合阶段的转化率,同时研究了搅拌转速、聚合温度和引发剂用量对聚合动力学的影响。采用LS-230Coulter激光粒度仪测定聚合过程PVC粒子的体均粒径及其分布,考察了搅拌转速、聚合温度和引发剂用量对临界转化率和临界粒径的影响。根据实验结果并结合低转化率下VC本体聚合的微观成粒机理,提出了VC本体预聚合的成粒过程。     

杂质对合成中乙烯基聚丁二烯橡胶的影响 Ⅲ.丁二烯二聚体对聚合的影响

以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、采用四氢呋喃(THF)或二乙二醇二甲醚(2G)为结构调节剂,研究了聚合体系中丁二烯二聚体对合成中乙烯基聚丁二烯的聚合速度、转化率以及聚合物微观结构、[η]和分子量分布的影响。结果表明,丁二烯二聚体的存在,不影响聚合物微观结构(THF体系)、分子量分布和单体浓度的动力学反应级数,但影响转化率、聚合物微观结构(2G体系)、[η]和表观增长活化能。     

苯乙烯可逆加成-断裂链转移聚合动力学

为了实现可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合过程中,苯乙烯均聚、高分子量聚苯乙烯的合成及苯乙烯与其他单体共聚时,对苯乙烯转化率、共聚时组成和分子量大小的控制,进行了二硫代苯乙酸-1-苯基乙酯(PEPDTA)调控苯乙烯本体和细乳液聚合动力学分析。在本体聚合中,反应速率慢,链增长自由基与"中间态"自由基的终止反应对聚合速率影响较小,很难合成窄分布、高转化率、高分子量的聚苯乙烯;在细乳液聚合中,反应速率快、转化率高,随着PEPDTA含量增加,乳胶粒数量减少、粒径分布变宽,诱导期和缓聚现象明显;聚合物的数均分子量随转化率线性增长,RAFT试剂浓度越高,分子量分布越窄,反应时间越长,分布越宽。以Smith-Ewart方程为基础,建立了苯乙烯RAFT细乳液聚合动力学模型,模型动力学曲线与实验数据相符合,能较好地预测实验过程。     

茂金属催化苯乙烯苯体间规聚合

采用新型茂金属催化剂体系进行苯乙烯本体间规聚合。研究了催化剂浓度,聚合温度和时间对聚合速率,聚合物分子量和颗粒形态的影响,成功地制得了高转化率下外观满意的粉体间规聚苯乙烯,避免了聚合过程中的凝胶或结块。     

低温预制钛系催化剂合成cis-1,4-聚异戊二烯

采用Ziegler-Natta配位聚合制备了高顺式聚异戊二烯,主要考察了非均相催化体系四氯化钛-三异丁基铝二组分催化剂的预制方法以及催化剂预制条件对异戊二烯体系聚合规律的影响。讨论了催化剂配比、预制催化剂温度和陈化温度对催化剂活性及聚合物的凝胶含量、特征黏度、微观结构含量等方面的影响。同时讨论了催化剂用量、聚合温度和聚合时间对聚合活性及聚合物的凝胶含量、特征黏度、微观含量等方面的影响。研究结果表明,合成高cis-1,4-聚异戊二烯的最佳实验条件为:Al/Ti摩尔比1.0,催化剂预制温度-40℃,陈化2 h,Ti/Ip摩尔比6×10^-3,聚合温度50℃,聚合时间5 h。所得聚合物最高转化率为87.1%,cis-1,4结构含量为91.76%。     

氟硅生胶的合成及交联特性

由1,3，5-三甲基三氟丙基环三硅氧烷的阴离子本体开环缩聚合成了氟硅生胶，并对生胶进行过氧化物交联。发现聚合过程存在氟硅聚合物和小分子环状物的平衡，控制聚合时间在40～60min,得到了高转化率和高分子量氟硅生胶，引入乙烯基共聚单体对分子量影响不显著，随着生胶中乙烯基含量增加，过氧化物交联氟硅胶的交联程度增加。     

偏氯乙烯-氯乙烯悬浮共聚树脂的分子质量及分布

在5L聚合釜中合成了偏氯乙烯(VDC)-氯乙烯(VC)悬浮共聚树脂,研究了聚合温度、转化率、单体配比和助剂对分子质量及分布的影响．结果表明,共聚树脂的分子质量与聚合温度的关系符合Arrhenius方程,其综合活化能为-32．877kJ／mol;聚合物的特性黏数在高转化率阶段基本不变;分子质量随着单体配比中VC含量的增加而降低、分子质量分布也有一定的波动;聚合前加入助剂对共聚树脂的分子质量及分布影响不大。     

八甲基环四硅氧烷/氨基取代有机硅单体的本体阴离子共聚动力学

通过实验分析了八甲基环四硅氧烷(D4)／N—β—氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APAEDMS)的本体共聚机理，并结合普适的阴离子聚合机制建立了D4／APAEDMS本体共聚速率模型。通过因素(温度、催化剂浓度及原料单体配比)实验考核并完善了所建立的速率模型。研究表明，D4／APAEDMS的本体共聚具有阴离子聚合特点，也含有部分逐步聚合行为，在APAEDMS/D4质量比小的情况下，可以用普适的阴离子聚合方程进行模型化。     

超声辐射下氨基硅油的合成研究

以八甲基环四硅氧烷(D4)作为反应单体,六甲基二硅氧烷(MM)为封端剂,N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(DL-602)为氨基硅烷偶联剂,二甲亚砜(DMSO)为促进剂,氢氧化钾为催化剂,采用本体聚合,分别在超声辐射和非超声辐射条件下,合成氨基硅油。讨论了超声功率、超声时间、促进剂、封端剂、反应温度及反应时间对产物的粘度、流体力学半径及其分布的影响。结果表明,采用超声辐射不仅能够增大产物粘度、缩小分子量的分布,还能提高催化剂的效率。当超声功率为140 W,超声时间80 min,反应温度90℃,反应时间7 h,KOH、DMSO、MM用量分别为D4单体用量的0.04%,0.5%,0.1%时,合成的氨基硅油粘度最大。     

氨基有机硅及其复合乳液的制备研究

先利用八甲基环四硅氧烷和氨基偶联剂反应制备氨基有机硅中间体;在八甲基环四硅氧烷中加入一定比例的四甲基四乙烯基环四硅氧烷和氨基偶联剂反应制备氨基乙烯基有机硅中间体.并分别进行了氨堆有机硅中间体与聚氨酯的共聚及乳化、氨基乙烯基有机硅与丙烯酸酯的复合乳液共聚,进行了相应的结构分析.研究结果表明,所制备的氨基硅乳液中,聚丙烯酸酯/氨基有饥硅共聚乳液的粒径最小,分布最均匀;结构分析证明氨基有机硅与聚氨酯及丙烯酸酚存在化学键接.     

八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚动力学I 聚合机理与动力学模型

基于质量作用原理 ,实验研究了八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚反应动力学规律。提出了共聚机理 ,推导了动力学模型     

Deoligomerization of Cyclooligosiloxanes with Dimethyl Carbonate Over Solid-Base Catalysts

Cyclooligosiloxanes, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane were efficiently deoligomerized with dimethyl carbonate using an alumina-supported potassium fluoride catalyst under a continuous vapor-phase flow condition to form dimethoxydimethylsilane monomer. In the deoligomerization of larger cyclooligosiloxanes, the catalyst was deactivated. The addition of a small amount of methanol suppressed the deactivation. These results strongly suggest a new method for recycling silicone via monomers.     

氨基硅油合成工艺的探讨

以N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧炕（MM）和八甲基环四硅氧烷（D4）为原料，通过开环聚合反应合成了氨基硅油。考察了单体配比、催化剂种类和用量、反应时间和温度、封端剂用量等对氨基硅油氨值和表观黏度的影响规律。最佳的反应条件是：氨基硅烷偶联剂用量4％，反应温度110℃，反应时间5h，减压时间40min，压力0．005MPa，MM用量0．2％，二甲基亚砜用量0．5％，选用KOH为催化剂，KOH用量0．08％。     

Cationic Heterogeneous Copolymerization of Octamethylcyclotetrasiloxane with 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetra-Siloxane: Optimization of Reaction Conditions

Copolymerization of octamethylcyclotetrasiloxane (D₄) with 1,3,5,7-tetrametyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane (V₄) by heterogeneous acid catalysis has been carried out. In order to find the optimal conditions of the reaction, a second-order experimental design was performed with reaction time, reaction temperature, amount of catalyst, and the initial molar fraction of the monomers as independent parameters. By data processing, response surfaces of monomer conversion and copolymer composition were obtained, which were studied by eigenvalues analysis and by plotting in 2-D fields. It was found that the most important factors of influence were reaction temperature for the monomer conversion and the initial monomer molar fraction for the copolymer final composition.     

六甲基二硅氮烷锂盐引发的八甲基环四硅氧烷聚合

研究了六甲基二硅氮烷锂盐引发的八甲基不四硅氧烷的开环聚合，对聚合反应的过程和产物进行了^29SiNMR谱和气相色谱表征，结果表明，加入少量的高活性中间体六甲基环三硅氧烷和提高聚合反应温度可加快聚合反应的速度；反应终止后95%以上的单体转化为聚合物，且在聚合反应产物中只存在极少量的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。     

织物后整理用氨基硅油的合成研究

研究了本体阴离子聚合合成织物后整理用氨基硅油 ,考察了温度、催化剂浓度、原料单体配比等对聚合过程及产物性能的影响。就氨基硅油产品的氨值指标而言 ,在聚合达到平衡时 ,原料中氨基单体的含量是其主要影响因素 ;对黏度而言 ,则受3种因素共同影响 ,并且与 3种因素近似呈正比关系。而要大幅度提高聚合产物黏度 ,只有通过排除聚合过程中产生的小分子如水及甲醇使总平衡强制移动来实现     

D4/APAEDMS本体开环共聚反应机理及调控基元反应

Monte Carlo方法首次用来揭示八甲基环四硅氧烷（D₄）与N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（APAEDMS）的本体开环共聚反应机理的关键调控基元反应.基于已提出的该体系本体共聚反应机理,并兼顾模拟精度与计算经济性,Monte Carlo模拟模型采用自由体积理论简化扩散效应并与本征反应动力学方程耦合.其中,本征动力学速率常数通过模拟主要共聚基元反应得到.基于优化的动力学速率常数通过模拟从分子水平上揭示：D₄/APAEDMS本体共聚机理为一伴有逐步特征的阴离子连锁聚合.其中,链引发及其逆反应对D₄/APAEDMS的本体共聚反应没有直接调控作用,而链缩合及其逆反应是本体系反应机理不同于纯活性阴离子聚合或逐步聚合反应机理的关键原因.