电感耦合等离子体质谱法测定金属矿中稀土和稀散元素

金属矿中稀土和稀散元素的测定对其综合利用具有重要意义。难溶元素Nb、Ta、Zr、Hf采用酸溶法处理时较难溶解完全,Nb、Ta采用碱熔法处理后再用王水浸取存在不稳定的问题。实验采用偏硼酸锂熔融样品,酒石酸体系浸取,解决了上述Nb、Ta等元素测定中遇到的难题。通过选择待测同位素和干扰校正方法在线校正,以10 μg/L¹⁸⁵Re和10 μg/L¹⁰³Rh为混合内标,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对浸取液进行测定,实现了对金属矿中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y共15种稀土元素,及Nb、Ta、Zr、Hf、Ga、Rb、Cd、Cs、In、Tl共10种稀散元素的测定。方法校准曲线的线性相关系数均大于0.999 7,方法检出限为0.03～0.85 μg/g,定量限为0.09～2.55 μg/g。将实验方法应用于铅矿石、钨矿石、钽矿石和锆矿石标准物质中稀土和稀散元素的测定,结果的相对误差(RE)为-5.33%～6.67%,相对标准偏差(RSD,n=12)不大于9.8%。采用实验方法对洛宁铅锌多金属矿区的样品进行测定,结果的相对标准偏差(n=5)不大于9.3%。     

密闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定道路扬尘中铜铅锌镉铬镍砷

准确测定道路扬尘样品中重金属元素Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As,对于城市道路环境污染的防治工作来说意义重大。采用HF-HNO₃体系密闭酸溶法消解样品,选择⁵²Cr、⁶⁰Ni、⁶³Cu、⁶⁶Zn、⁷⁵As、¹¹¹Cd、²⁰⁸Pb为测量同位素,采用He气模式的碰撞反应池技术测定Cr和As,采用仪器自带干扰校正公式对Cd的测定结果进行校正,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定道路扬尘样品中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As的方法。重点对溶样条件进行了优化,结果表明,在0.1 g样品中加入7.0 mL由HF和HNO₃按照体积比为1︰6组成的混合酸,于160 ℃密闭溶解2 h可将样品溶解完全。在优化的实验条件下,校准曲线的相关系数均大于0.999,检出限为0.012~0.096 μg/g,定量限为0.040~0.32 μg/g。将实验方法应用于道路扬尘样品中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As的测定,并进行加标回收试验,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)均小于4%,加标回收率为95%~104%。采用实验方法对道路扬尘样品进行分析,测定结果与高压微波消解-ICP-MS法测定Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni,氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS)测定As的结果基本吻合。     

电感耦合等离子体质谱法测定镍基单晶高温合金中痕量稀土元素

镍基单晶高温合金中稀土元素的含量会对其热学性能和稳定性能产生重要影响,因此需要对其中稀土元素进行准确监控和严格测定。采用3 mL盐硝混酸(盐酸与硝酸体积比为5∶1)-1.5 mL过氧化氢溶解镍基单晶高温合金样品,以Sr为内标对Sc进行校正,以Rh为内标对La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y进行校正,用基体匹配法绘制校准曲线克服基体效应,以氦气作为碰撞气采用碰撞池反应模式消除轻质稀土元素所形成氧化物、氢氧化物离子对重质稀土元素¹⁵³Eu、¹⁵⁷Gd、¹³⁶Dy、¹⁶⁶Er的干扰,实现了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对镍基单晶高温合金中痕量稀土元素的测定。在优化的实验条件下,校准曲线线性相关系数均达到了0.999以上,线性范围为4~100 ng/mL,方法检出限为0.013~0.027 μg/g,定量限为0.04~0.09 μg/g。将实验方法应用于镍基单晶高温合金实际样品中稀土元素的测定并进行加标回收试验,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)不大于5.6%,回收率为94%~106%。     

共沉淀分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定含难熔金属岩石中12种稀土元素

准确测定稀土元素含量,对是否开采含难熔金属岩石的矿山中稀土元素具有重要指导意义。实验采用Na₂O₂在750℃马弗炉中熔融样品,熔融体冷却后用盐酸(1+4)转入烧杯中,往溶液中加入氨水,以样品做载体,共沉淀分离除去钠盐及能与氨水形成络氨离子的金属元素,沉淀物用稀氨水洗涤、热稀盐酸溶解,以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定试液中La、Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Dy、Tm、Yb、Y,建立了含难熔金属岩石中12种稀土元素的测定方法。各元素校准曲线的线性范围为0.10~25μg/mL,方法的检出限0.20~1.0μg/g。按照实验方法测定含难熔金属岩石物料中La、Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Dy、Tm、Yb、Y等12种稀土元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为3.2%~6.2%,加标回收率为90%~110%。实验方法可用于含难溶金属岩石中稀土元素含量为0.001%~0.50%(质量分数)的测定。     

共沉淀分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定含难熔金属岩石中12种稀土元素

准确测定稀土元素含量,对是否开采含难熔金属岩石的矿山中稀土元素具有重要指导意义。实验采用Na₂O₂在750℃马弗炉中熔融样品,熔融体冷却后用盐酸(1+4)转入烧杯中,往溶液中加入氨水,以样品做载体,共沉淀分离除去钠盐及能与氨水形成络氨离子的金属元素,沉淀物用稀氨水洗涤、热稀盐酸溶解,以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定试液中La、Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Dy、Tm、Yb、Y,建立了含难熔金属岩石中12种稀土元素的测定方法。各元素校准曲线的线性范围为0.10~25μg/mL,方法的检出限0.20~1.0μg/g。按照实验方法测定含难熔金属岩石物料中La、Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Dy、Tm、Yb、Y等12种稀土元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为3.2%~6.2%,加标回收率为90%~110%。实验方法可用于含难溶金属岩石中稀土元素含量为0.001%~0.50%(质量分数)的测定。     

电感耦合等离子体质谱法测定岩石和水系沉积物中痕量稀土元素

稀土元素含量低,基体和多原子离子干扰严重,使得岩石和水系沉积物中稀土元素的测定难度较大。采用硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸4酸混合体系溶解样品,在优化仪器工作参数的基础上,通过筛选同位素和采用校准方程校正的方式消除了多原子离子干扰;以质量浓度为50 μg/L的¹⁰³Rh为Y元素内标,质量浓度为50 μg/L的¹¹⁵In为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb元素内标,质量浓度为50 μg/L的 ¹⁸⁷Re为Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu元素内标校正了基体效应和信号的动态漂移,实现了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对岩石和水系沉积物中15种稀土元素的测定。校准曲线相关系数均大于0.999 5,线性良好;方法检出限为0.000 9～0.008 1 μg/g;测定下限为 0.002 7～0.026 9 μg/g。采用岩石和水系沉积物标准物质进行实验方法验证,测定结果与认定值相符,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.80%～4.3%。     

高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定锰矿石中钛钒锶

采用高压密闭消解系统,以6 mL HNO₃-1 mL HF-3 mLHCl酸体系消解锰矿石,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定锰矿石中钛、钒、锶3种金属元素的方法。选择⁴⁸Ti、⁵¹V和⁸⁸Sr为待测同位素,以钪(⁴⁵Sc)和铟(¹¹⁵In)为内标校正了基体效应与信号漂移。钛、钒和锶校准曲线的线性相关系数均为0.999 9,检出限分别为0.12、0.003 0和0.014 ng/mL。将方法用于锰矿石实际样品分析,结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)基本一致,相对标准偏差(RSD, n=11)不大于2.0%,加标回收率在99%~102%之间。     

微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定氟化铈中13种稀土杂质

准确称取0.10 g(精确至0.000 1 g)待分析样品于微波消解罐中,加入3 mL盐酸,将微波消解仪由室温升温到120 ℃并保持5 min,再继续升温到180 ℃并保持15 min进行微波消解,以10 ng/mL Cs溶液为内标,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定氟化铈中13种稀土杂质(La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)含量的方法。实验表明,13种稀土杂质的线性范围为1.0~100 ng/mL,线性相关系数均不小于0.999 5,方法的检出限为0.002～0.050 μg/g。用所建立方法测定氟化铈粉末样品中La、Pr、Nd、Sm、Gd的结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)基本一致。将方法应用于氟化铈粉末样品中13种稀土杂质的分析,相对标准偏差(RSD, n=7)均小于5.0%,加标回收率为95%~105%。     

离子交换纤维柱分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定金属镍及其化合物中铬

当镍的共存质量浓度大于铬5 800倍时,对电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)直接测定铬有明显的负干扰,而且干扰程度随着镍共存质量浓度的增大而增大。试验结果表明:将25.00 mL 5.00×10² μg/mL Ni、1.50 mol/L NH₄SCN的试液(pH 1.0),以0.5 mL/min的流速通过3.00 g强碱性阴离子交换纤维柱(=10 mm),Ni能被纤维柱吸附,因铬在此条件下不被吸附而收集在待测流出液中,从而消除了镍基体对测定铬的干扰。方法中铬的测定下限为2.00×10^-3 μg/mL。按照实验方法对实际样品以及合成样中铬进行测定,合成样测定结果的相对误差绝对值不大于3.2%,实际样品回收率在93%～99% 之间,测定总值的相对标准偏差 (RSD,n=6)不大于2.9%。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Ni-Cu-Li/SiO2催化剂中镍铜锂

准确测定Ni-Cu-Li/SiO₂催化剂中镍、铜、锂含量,对Ni-Cu-Li/SiO₂催化剂的催化性能影响因素研究意义重大。试验采用5mL盐酸-3mL硝酸-4mL氢氟酸消解体系,于160℃密闭消解样品100min后,选择 Ni 231.604nm、Cu 327.396nm、Li 670.784nm为分析谱线,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定镍、铜、锂,建立了Ni-Cu-Li/SiO₂催化剂中镍、铜、锂的测定方法。各元素校准曲线的相关系数均大于0.999;镍、铜、锂的检出限分别为0.0006%、0.0002%和0.00005%,定量限分别为0.002%、0.0007%和0.0002%。按照实验方法测定两个Ni-Cu-Li/SiO₂催化剂样品中镍、铜、锂,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)均小于4.0%;加标回收率为90%~103%。     

四种酸体系溶样法对电感耦合等离子体质谱法测定水系沉积物中16种金属元素的影响

敞开酸溶消解方法是测定水系沉积物中金属元素最常用的前处理方法之一,消解时使用不同的酸体系对电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定有较大的影响。以水系沉积物标准样品为研究对象,采用5 mL硝酸-5 mL氢氟酸、5 mL硝酸-5 mL氢氟酸-2 mL盐酸、5 mL硝酸-5 mL氢氟酸-2 mL过氧化氢、5 mL硝酸-5 mL氢氟酸-2 mL高氯酸4种酸体系对样品进行溶解,考察了其对ICP-MS测定16种金属元素(Li、Be、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Mo、Cd、Cs、Ba、W、Pb、Bi)结果的影响,并对测定数据进行显著性分析。研究表明:以5 mL硝酸-5 mL氢氟酸-2 mL过氧化氢为消解介质,16种待测元素的回收率均在75%～120%之内;消解水系沉积物的样品时,在5 mL硝酸-5 mL氢氟酸体系中加上氧化性强的物质可以提高消解效果。考虑到高氯酸中的Cl元素会影响Cr的测定,实验最终选择硝酸-氢氟酸-过氧化氢酸体系进行消解。试验还考察了称样量对测定结果的影响,并也对测定数据进行了显著性分析,最终选择称样量为100 mg。在确定的实验条件下对水系沉积物标准物质中16种金属元素进行测定,所得结果与认定值的对数差(ΔlgC)均小于0.13,满足标准DZ/T 0130.5—2006的要求,Bi(认定值为0.03～0.42 μg/g)、Ba(认定值为113～681 μg/g)、Cd(认定值为0.11～1.38 μg/g)和Pb(认定值为23～102 μg/g)的相对标准偏差(RSD,n=6)在4.7%～53.0%之间,其他元素的RSD(n=6)均在4.0%～20.5%之间     

粉末压片-X射线荧光光谱法测定土壤、水系沉积物和岩石样品中15种稀土元素

采用粉末样品压片制样,使用波长色散X射线荧光光谱仪对土壤、水系沉积物和岩石样品中15个稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)进行测定。重点探讨了15个稀土元素的测量条件,如分析线、分析晶体,基体效应和谱线重叠干扰校正。使用60余个土壤、水系沉积物和岩石标样建立校准曲线,采用经验系数法和散射线内标法校正基体效应,并用多元回归准确扣除稀土元素谱线重叠干扰。重稀土元素的检出限多在0.2 μg/g以下。对土壤标准样品进行精密度考察,15个稀土元素测量结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.74%～17%。对土壤、水系沉积物和岩石标准样品进行分析,测定值和认定值一致。     

波长与能量色散复合型X射线荧光光谱仪测定海洋沉积物、水系沉积物、岩石和土壤样品中15种稀土元素

单独采用波长色散型X射线荧光光谱仪(WDXRF)或者能量色散型X射线荧光光谱仪(EDXRF)测定稀土元素时不仅存在谱线干扰问题,而且WDXRF分析稀土元素也存在灵敏度低的问题。为解决上述问题,实验采用粉末压片制样,使用最新型研发的波长与能量色散复合式X射线荧光光谱仪(WD-EDXRF)对海洋沉积物、水系沉积物、岩石和土壤样品中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 15种稀土元素进行测定。重点研究了波长色散和能量色散各自要分析稀土元素的测量条件。对于Dy、Eu和Tb使用分辨率高的WDXRF分析,其他12种稀土元素使用灵敏度高的EDXRF分析。采用45个海洋沉积物标样、水系沉积物标样、岩石和土壤标样,建立校准曲线。用经验系数法和散射线内标法校正基体效应,并用多元回归扣除稀土元素谱线重叠干扰。采用实验方法测定海洋沉积物、水系沉积物、岩石和土壤样品中稀土元素其检出限在0.01~2.8μg/g之间,较WDXRF降低了约一个数量级。对水系沉积物标样GBW07313进行精密度考察,各稀土元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=5)在0.10%~6.1%之间。对4类样品进行正确度考察,分析结果与认定值符合。     

密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定铅矿石中痕量镓铟铊镉锗

铅矿床具有较高品位的各种稀散元素,因此准确测定铅矿石中Ga、In、Tl、Cd、Ge,对于矿产资源的节约、开发利用等具有重要意义。采用密闭消解方式处理样品,同时在消解过程中加入H₂SO₄(1+4)并水浴加热以沉淀分离Pb基体,分别选择⁶⁹Ga、¹¹⁵In、²⁰⁵Tl、¹¹⁴Cd、⁷²Ge作为分析同位素,¹⁰³Rh为内标校正Ga、In、Cd、Ge,¹⁸⁷Re为内标校正Tl,实现了电感耦合等离子体质谱法对铅矿石中痕量稀散元素Ga、In、Tl、Cd、Ge的测定。实验表明,采用标准(STD)模式测定,Ga、Tl、Cd的背景等效浓度比动能歧视(KED)模式高出一个数量级,而In、Ge的背景等效浓度和KED接近,因此确定采用KED模式测定Ga、Tl、Cd,采用STD模式测定In、Ge;对KED模式下He气流速进行了优化,确定He气流速为5.8mL/min。方法线性方程的相关系数均不小于0.9992,Ga、In、Tl、Cd、Ge的方法检出限分别为0.0520、0.0392、0.0196、0.0212、0.0437μg/g。采用实验方法测定铅矿石实际样品中Ga、In、Tl、Cd、Ge,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.3%~5.0%,加标回收率为86%~112%。将实验方法应用于铅矿石标准物质中这5个元素的测定,所得结果与认定值吻合。