从假性紫罗兰酮合成β-紫罗兰酮中主要副产物(Ⅰ)的分离鉴定

假性紫罗兰酮在浓硫酸及－20℃低温条件下反应，主要生成β－紫罗兰酮，少量的α－及γ－紫罗兰酮，同时生成副产物（Ⅰ）及（Ⅱ）。用IR，^1H NMR及MS光谱分析方法，对副产物（Ⅰ）进行了结构鉴定，结构为3,4,4,a,5,8,8a－六氢－2,5,5,8a-四甲基－2H－1苯并吡喃。     

由山苍子油合成甲基紫罗兰酮

研究用山苍子油提取得到的柠檬醛和 2 -丁酮等为主要原料在季铵碱存在下合成假性异甲基紫罗兰酮 ,以固载强酸 Ti O2 /SO2 -4作催化剂 ,用假性异甲基紫罗兰酮合成甲基紫罗兰酮的新方法。提高了 α-异甲基紫罗兰酮的收率 ,获得了最佳反应条件 :投料比 n(假性异甲基紫罗兰酮 )∶n(二甲苯 )∶ n(硫酸 ) =1∶ 3.5∶ 0 .0 4 ,控制反应温度 1 5～ 2 5°C,反应时间 1 .5 h。该优化条件下 ,合成收率为 92 %～ 93% ,产物中α-异甲基紫罗兰酮质量分数为 77%左右。     

β-紫罗兰酮的合成工艺研究

从山苍子油出发 ,经缩合、环化两步反应 ,直接合成 β 紫罗兰酮。研究了催化剂、溶剂的种类和用量、反应物配比、反应温度等因素对体系的影响。最佳合成工艺条件为 :缩合反应 :C -1作助催化剂 ,n(丙酮 )∶n(柠檬醛 ) =9∶1,n(主催化剂 )∶n(柠檬醛 ) =0 5 0∶1 0 0 ,主催化剂(NaOH水溶液 )质量分数 5 % ,反应温度 35℃ ,缩合转化率可达 98 4 % ;环化反应 :以氯仿作溶剂 ,H - 1作催化剂 ,m(催化剂 )∶m(假性紫罗兰酮 ) =2 0∶1 0 ,m(氯仿 )∶m(假性紫罗兰酮 ) =2 0∶1 0 ,反应温度 - 10℃ ,环化转化率可达 99 7%。产品总收率达 4 7 5 % ,w(β 紫罗兰酮 )≥92 %。     

甲基紫罗兰酮的合成

研究了以固载强酸TiO2/SO2-4做催化剂,用假性异甲基紫罗兰酮合成甲基紫罗兰酮的方法。提高了α 异甲基紫罗兰酮的收率,获得了最佳反应条件:投料比n(假性异甲基紫罗兰酮)∶n(二甲苯)∶n(硫酸)=1∶3 5∶0 05,控制反应温度15～25℃,反应时间1 5h。该优化条件下,合成收率为92%～93%,产物中α 异甲基紫罗兰酮质量分数为77%左右。     

4-氧代-β-紫罗兰酮的合成新方法

研究了以N,N,N-三羟基异腈尿酸(THICA)和Cu(AcAc)2为催化剂,分子氧氧化β-紫罗兰酮,一步反应制备4-氧代-β-紫罗兰酮的工艺;在反应温度为45℃,投料比为n(β-紫罗兰酮):n(THICA):n[Cu(AcAc)2]=100:10:1,反应5h就能完成,收率为78.2%;并对氧化机理进行了研究。     

9,10-环亚甲基假紫罗兰酮的响应面法合成

以假紫罗兰酮和卤代烷烃为原料,通过Simmons-Smith反应合成9,10-环亚甲基假紫罗兰酮。采用FT-IR、GC和GC-MS等手段确定产物结构。采用单因素法和响应面法探讨了催化剂种类、催化剂用量、反应温度等因素对产物得率的影响,得到9,10-环亚甲基假紫罗兰酮的最佳合成条件为：催化剂用量n (假性紫罗兰酮) ∶n (二碘甲烷)∶n (二乙基锌) = 1∶1∶1.8,冰浴时间4.7 h,回流时间5.2 h,冰浴反应温度?5 ℃,溶剂二氯甲烷,假紫罗兰酮在溶剂中的摩尔浓度为0.2 mol/L,该条件下9,10-环亚甲基假紫罗兰酮得率为76.2 %。     

氯酸钠氧化β-紫罗兰酮的工艺研究

研究了氯酸钠氧化β-紫罗兰酮的反应过程,考察了不同条件下的反应工艺,提出了可能的反应机理。实验揭示,改变反应温度和反应物摩尔比,主产物为4-氧代-β-紫罗兰酮或5,6．环氧-β-紫罗兰酮,在最优反应条件下其收率依次为53．5％和25．4％。产物结构经红外光谱、元素分析、氢核磁共振谱和质谱分析得以确认。未反应的β紫罗兰酮经减压蒸馏回收,产物重复使用性良好。     

硫酸镍催化合成紫罗兰酮

原文摘录：紫罗兰酮是人们较早采用化学合成法制备的一类重要的合成香料，它具有木香带紫罗兰花香，广泛应用于香料、香水、化妆品等产品的制取中，非常名贵，紫罗兰酮有多种异构体，市售的紫罗兰酮就是α-和β-紫罗兰酮的混合物，此外，紫罗兰酮还有γ-型以及左旋和右旋手性异构体，其中β-紫罗兰酮还是合成维生素A和β-胡萝卜素的重要原料。由于紫罗兰酮在香料和制药工业中具有非常重要的作用，所以，研究和改进紫罗兰酮的合成工艺是人们探讨的课题。     

顶空气相色谱法研究柠檬醛+α-紫罗兰酮+β-紫罗兰酮体系的汽液平衡

采用顶空气相色谱法测定了柠檬醛(1)+ α-紫罗兰酮(2)、柠檬醛(1)+ β-紫罗兰酮(2)和α-紫罗兰酮(1)+ β-紫罗兰酮(2)体系在333.15、368.15和403.15 K温度下的等温汽液相平衡数据;采用Redlich-Kister面积检验法和van Ness点检验法进行热力学一致性检验;采用Aspen plus V10.0软件、Britt-Luecke算法回归NRTL和 UNIQUAC活度系数模型参数;采用NRTL活度系数模型计算体系的超额自由焓(G^E)。结果表明,所测体系的p-T-x-y数据均符合热力学一致性;柠檬醛(1)+ α-紫罗兰酮(2)、柠檬醛(1)+ β-紫罗兰酮(2)和α-紫罗兰酮(1)+ β-紫罗兰酮(2)体系的气相组成(y₁)的计算值与实验值的最大平均绝对偏差(AAD)分别为0.0044、0.0060和0.0032;三组二元体系 G^E的正、负偏差最大值分别为0.4002、0.2315和 –0.7143 kJ·mol^-1。     

假紫罗兰酮的环化反应β—紫罗兰酮的合成

本文研究了酸性条件下的假紫罗兰酮环化及酸性强度对紫罗兰酮异的构体生成的影响，研究了合成香料紫罗兰酮及维生素Ａ用高纯度β－紫罗兰酮条件，提出了β－紫罗兰酮合成方法。     

紫罗兰酮的合成

一、引言紫罗兰酮(Ionone)是一种高级香料,我国需要量很大。过去完全依靠进口,大部分用为紫罗兰系调合香料的基础,应用于上等香皂和化妆品中香料的调合,及为合成维生素甲的中间物。紫罗兰酮为一淡黄色液体,有α-型及β-型二种异构体。α-型的香气较β-型的甜而清,但均与紫罗兰叶或紫罗兰花的香气相近似;其稀溶液具有浓烈的紫罗兰花香。二、原料的选择根据文献记载:紫罗兰酮一般由柠檬醛(Citral)合成而得。柠檬醛来源很多,天然存在于:(1)山苍籽油(Litsea citrata oil)又名本姜子油,含柠檬醛60～90%;(2)柠檬草油(Lemon-grass oil),又名疯茅油,含柠檬醛70～80%;(3)柠檬油(Lemon oil),含柠檬醛约4～6%;(4)马鞭草油(Verbena oil)又名桃     

假紫罗兰酮的环化反应β－紫罗兰酮的合成

本文研究了酸性条件下假紫罗兰酮环化及酸性强度对紫罗兰酮异构体生成的影响，研究了合成香料用紫罗兰酮及维生素Ａ用高纯度β－紫罗兰酮条件，提出了β－紫罗兰酮合成方法。     

微波辐射法合成α-紫罗兰酮的研究

以柠檬醛和丙酮为原料,在微波辐射条件下,经缩合反应合成了假性紫罗兰酮,再经环化反应合成了α-紫罗兰酮。重点探讨了催化剂的种类和用量、反应物配比、微波辐射时间和功率等因素分别对缩合和环化反应的影响,确定了在微波辐射下合成α-紫罗兰酮的工艺条件:缩合反应以KF/Al2O3为催化剂(与柠檬醛的质量比为1∶1),n(柠檬醛)∶n(丙酮)=1∶10,90 W微波辐射12 min;环化反应以固体硫酸氢钠作催化剂,其用量为0.287 g,60 W微波辐射5 min。与无微波辐射条件的合成方法相比,此法大大缩短了反应时间,简化了制备工艺流程,而且假性紫罗兰酮产率由92.6%提高到98.3%,α-紫罗兰酮的产率由60.0%提高到70.1%。     

两种异臭化合物β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮在氯化过程中消毒副产物的生成及其影响因素

以两种异臭化合物β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮作为前体物,进行氯化试验。研究两种前体物在25℃恒温黑暗条件氯化24 h后消毒副产物(DBPs)的生成及影响因素。试验结果表明,β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮氯化后均会生成三氯甲烷(TCM)、二氯乙醛(DCAL)、三氯乙醛(TCAL)、二氯丙酮(DCP)和三氯丙酮(TCP),且加氯量、pH和腐植酸浓度均会影响两种前体物氯化后消毒副产物的生成量。两种前体物的试验结果有一定的相似性,随着加氯量的增加,TCM、DCP、TCP的生成量均增加;随着pH的增大,TCM的生成量增加,DCP和TCP的生成量减少,碱性条件会抑制DCAL的生成,而酸性条件会抑制TCAL的生成;随着腐植酸浓度的增加,TCM的生成量增加。     

假紫罗兰酮环化、重排制备高纯度β-紫罗兰酮的研究

将假紫罗兰酮环化得到α、β、γ三种紫罗兰酮的混合物,再用十二羰基铁作催化剂,使混合物重排为高纯度的β-紫罗兰酮。研究表明：环化反应收率高,催化剂可套用;重排反应β-紫罗兰酮含量大于97％,对探索高含量、低污染的β-紫罗兰酮工业合成路线具有重要指导作用。     

假性紫罗兰酮合成新工艺

研究以脱氧芳樟醇与2-甲氧基丙烯为原料合成假性紫罗兰酮的工艺条件,假性紫罗兰酮的收率在93%以上,脱氢芳樟醇的转化率在97%以上.     

NaHSO_3法分离紫罗兰酮异构体过程研究

采用NaHSO_3为亲核试剂与紫罗兰酮异构体反应生成α-羟基磺酸钠,利用紫罗兰酮异构体的NaHSO_3加成物在碱液中分解再生速度的不同实现α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的分离。重点考察了水、助剂、物料摩尔比、反应温度及反应时间对紫罗兰酮转化率的影响,同时探讨了溶液pH对β-紫罗兰酮收率及纯度的影响。结果表明,在最优反应条件下,α-羟基磺酸钠合成过程中紫罗兰酮的转化率可达98%以上;通过调节溶液pH至最优范围内,可得到纯度高于95%且收率在75%以上的β-紫罗兰酮;继续调节溶液pH至13.5,经多次回收富集后可得到纯度高于90%的α-紫罗兰酮。     

3-氧代和4-氧代紫罗兰醇乙酸酯的合成路线改进

以叔丁基过氧化氢(TBHP)和次氯酸钠氧化α-紫罗兰酮,得到关键中间体3-氧代-α-紫罗兰酮(1),同时,进行了条件试验,最佳条件为:在室温条件下,无水乙腈和K2CO3中,n(α-紫罗兰酮):n(TBHP):n(NaCIO)为1:8:3时,反应得到产物,最佳得率为50.9%.产物再经硼氢化钠选择性还原得氧代紫罗兰醇,经...     

4,5-环氧-α-紫罗兰醇的合成

以α-紫罗兰酮为原料,用NaBH4/CaCl2进行选择性还原,得到α-紫罗兰醇,再用间氯过氧苯甲酸环氧化得到4,5-环氧-α-紫罗兰醇,两步反应总得率为90.3%。产物经IR、1 H NMR和MS证实。     

过氧叔丁醇氧化合成3-氧代-a-紫罗兰酮

开发了一种以过氧叔丁醇为氧化剂,乙酰丙酮钒为催化剂的合成3-氧代-a-紫罗兰酮的方法。主要探讨了氧化剂用量、催化剂用量、溶剂、温度对反应的影响。得出3-氧代-a-紫罗兰酮的有利合成条件是-a-紫罗兰酮1．92g（10mmol）·VO（acac）2 0·13g（0．5mmol）,过氧叔丁醇50mmol,在35℃下于10mL丙酮中反应6h,3-氧代-a-紫罗兰酮的产率达到58％,纯度高于98％。