流动状态对甲烷水合物生成速率影响的研究

为了研究流动状态对甲烷在油包水乳液中降压形成水合物过程的影响,在温度为273.35 K,初始压力为6.80 MPa的条件下,进行了一系列不同搅拌速度下甲烷水合物的生成实验。实验结果表明,各组反应的水合物初始形成压力基本一致,诱导时间的长短无规律性。随着搅拌转速的增大,甲烷气体的吸收速度和水合物的生成速度均随之增大。但到达700 r/min后,搅拌转速的继续增加对吸收和水合过程的影响作用并不明显。     

添加水合物促进二氧化碳水合物生成的实验研究

水合物法分离、封存二氧化碳,是减少温室气体排放的有效方法之一。今在专门设计的水合物形成实验装置上,研究了二氧化碳水合物初始生成相平衡条件及其影响因素。分别在纯水中加入2.5%、6%和12.5%体积比的水合物晶块进行水合物的生成实验,发现当加入量为6%体积比以上时,不但可以缩短水合物初始形成时所需要的诱导时间,还可以大大降低过冷度,最低可使其在接近相平衡点的状态下生成水合物。而当加入量为2.5%体积比时,与未加入时相同,没有降低过冷度或缩短诱导时间的作用。本研究结果可用于缩短水合物生成时的诱导时间和降低装置的耐压极限,并提示为防止天然气管道中的水合物的重复堵塞问题,应尽可能彻底清除管道中的水合物残余物。     

含砂搅拌体系甲烷水合物生成与分解实验研究

利用高压反应釜装置,在不同初始压力、砂粒粒径等条件下进行甲烷水合物的生成与分解实验,研究细质砂粒固相颗粒对甲烷水合物成核诱导时间、生成和分解等的影响规律。结果表明:砂粒能够促进甲烷水合物生长,体系初始压力越高,水合物生成速率越高;体系初始压力为7.2 MPa、砂粒粒径为2 000目(6.5μm)时,水合物生成过程最稳定,且水合物生成量最多;在分解过程中,纯水体系和含砂体系的分解速率相当,只存在气体释放量的差异。进而得出结论:砂粒固体颗粒的存在会促进水合物生成,所以在水合物开采过程中,若工况满足水合物生成条件,水合物二次生成会更易发生,使得矿藏砂粒、水合物、天然气、海水在管道内的多相混输堵塞风险增加;含砂条件对水合物分解的影响作用不大,矿砂在水合物分解过程中对流动安全的影响有待深入研究。该研究成果为解决深水浅层水合物开采过程中的流动安全保障问题,提供了重要的理论基础和技术支撑。     

气水体系甲烷水合物生成和分解动力学

为进一步探明搅拌对甲烷水合物生成和分解动力学特性的影响，借助容积约为522mL，最高操作压力21MPa的高压全透明反应釜装置，开展了不同搅拌条件下甲烷水合物的生成、分解和浆液流动实验，得到了搅拌对水合物生成量、生长速率和分解速率的影响规律，基于搅拌电机扭矩值分析了不同搅拌速率下水合物浆液的流动特性。搅拌电机型号ViscoPakt Rheo-57，带有扭矩测量功能，测量最大范围57N·cm，精度±0.04N·cm。结果表明：在水合物开始快速生成的前期，水合物的最大生成量、最大生长速率及平稳生长速率都随搅拌速率的增大而增大，进一步验证了传质是控制水合物生成过程的首要因素；在水合物分解阶段，搅拌能提高水合物颗粒的分散性，促进分解气的运移产出；此外，不同搅拌速率下，水合物浆液的电机扭矩随着水合物体积分数的增大都呈现先保持平稳再逐渐增大最后剧烈波动的规律，由此得到了水合物浆液携带固相颗粒的临界体积分数。研究结论在一定程度上揭示了水合物的生长和分解机理，为动力学预测模型研究提供了参考。     

甲烷水合物生成分解的实验研究

海底存在着大量可燃冰,1 m3可燃冰能够储存160 m3的天然气。因此,可燃冰的开采与利用可燃冰储存与运输天然气具有重要意义。在改变搅拌、过冷度及低浓度动力学抑制剂的条件下,对甲烷水合物生成量与生成速率进行了实验研究。将甲烷水合物进行升温分解,分析水合物分解时的压力变化情况。结果表明:搅拌对甲烷水合物生成的促进效果最好,其次是过冷度,最后是超低浓度动力学抑制剂;水合物生成的传质过程最终被阻碍,采取将水与天然气的上下位置交换的方法,可以生成更多水合物。水合物升温可以得到相平衡曲线;改变初始时刻压力,可以得到不同温度区间的相平衡曲线;降低水合物分解时的升温速度,可以得到更长温度区间的相平衡曲线。     

苏丹红7B染色剂对水合物生成分解动力学的影响

基于高压反应釜装置进行了一系列不同初始压力、不同过冷度条件下,添加染色剂/不加染色剂的水合物生成与分解实验,通过分析实验过程中体系压力、温度随时间的变化,研究了苏丹红7B染色剂对水合物生成结晶诱导期、水合物生成体积分数及气体消耗率的影响.结果表明:苏丹红7B对水合物生成与分解的动力学的影响,在不同的实验条件下,表现不一;在高过饱和度下,苏丹红7B对水合物生成与分解动力学的影响会减弱;在过冷度较高时,苏丹红7B对水合物生成与分解动力学表现出较大的影响,一方面促进水合物结晶诱导,另一方面又抑制水合物生长,还对水合物分解时间有延长的作用.经深入剖析油溶性染色剂苏丹红7B分子会随温度变化的溶解与析出,与乳化剂协同吸附或脱附,进而影响水合物生成/分解动力学的传质及颗粒行为.总之,本研究论证了在引入染色剂研究水合物生成分解规律时,应该优选对水合物动力学生成及分解没有影响或影响较少的染色剂物质.     

注乙二醇溶液分解甲烷水合物的实验研究

在甲烷水合物一维分解模拟系统上，进行了模拟注乙二醇溶液分解甲烷水合物的实验研究。使用甲烷气体与纯水在一定温度、压力条件下，在沉积物中合成水合物。通过以不同速率注入不同浓度的乙二醇溶液，研究了化学法分解水合物过程中甲烷气体和水生产规律。实验结果表明，水合物分解产出甲烷气体的过程主要分为4个阶段：初始注入段、化学剂稀释段、水合物分解段和残余气体产出段。整个分解过程中，水的生产速率几乎保持恒定。通过对实验结果的能量分析表明，本实验条件下分解综合效率在0.20～0.88之间，并且受注入速率和化学剂浓度影响。在恒定注入速率条件下，分解效率在化学剂质量分数为60%时达到最大值。     

间歇流条件下二氧化碳水合物生成诱导特性

为明确二氧化碳水合物在间歇流条件下诱导时间的变化规律，本文在高压水合物循环实验环路上进行了气团流及段塞流体系下的二氧化碳水合物生成实验，结果表明：气团流范围内诱导时间随流量增大而减小，而段塞流范围内诱导时间随流量增大而增大。分析产生该现象的原因为，气团流时，制约水合物成核的主要因素是气液接触面积，而在段塞流时，制约水合物成核的主要因素已变为温降速率下降导致的成核驱动力下降。同时，结合间歇流参数模型与气体水合物诱导时间模型，建立了流型对诱导时间影响的预测模型，模型计算值与实验值具有较好的吻合性，相对误差均在10%以内。     

复配体系下酸碱度对甲烷水合物生成的影响

1 m~3甲烷水合物分解后释放0.8 m~3的水和172 m~3的甲烷,燃烧时产生的高热量和低污染使其是理想的烃类能源。但是,其储气量少、诱导时间长等问题,使水合物技术难以在工业上大范围使用。文中使用4 mm氧化铝颗粒,并将其与十二烷基硫酸钠(SDS)溶液混合。研究在275.15 K和7 MPa的条件下,通过改变酸碱度来观察水合物的生成情况,并以双电层理论为基础进行分析。研究表明:在此复配环境下,存在着最佳的酸碱度促进甲烷水合物的生成。在pH=4的情况下,水合物的储气密度和气体消耗量达到最大,储气密度为301.4 mol/mol,气体消耗量为0.538 mol。且无论酸碱度如何都不改变水合物的生成位置。同时酸碱度的改变,减少了水合物生成过程中的诱导时间。     

甲烷水合物分解热计算新方法

针对气体压缩因子计算精度制约了甲烷水合物分解热计算准确程度,从提高压缩因子计算精度和简单可行性出发,通过对复杂气体状态方程编程计算求取气体压缩因子,经与美国标准局数据对比发现Setzmann方程计算精度最高,应用于Clausius-Clapeyron方程计算水合物分解热,更接近于传统实验的量热法测试结果。同时,为了明确加入SDS对甲烷水合物分解热的影响,进行了室内合成实验,利用改进后的Clausius-Clapeyron方程计算了纯水条件下和含0.3%SDS甲烷水合物的分解热,结果表明,在285K下,含0.3%SDS条件下与纯水条件下合成的甲烷水合物分解热误差约为1.92%。     

初始压力对冰冻石英砂中CO2水合物生成特性的影响

利用冰冻石英砂模拟冻土水合物的赋存条件，研究了压力对二氧化碳水合物生成特性的影响，在300 mL高压水合物反应釜中于271 K下进行了多组CO2液化压力以上及以下的霰状冰粉包裹的石英砂中水合物生成实验。结果表明，充入的CO2未液化时，初始压力越大，水合反应速率越快，压力越早达稳定状态；充入压力达液化压力后，注入的CO2越多，水合反应速率越快。压力作为水合反应的驱动力，压力越高水合物生成越多，冰的最终转化率越高。采用CO2置换冻土区中甲烷水合物时，控制压力低于液化压力或注入过量的CO2，置换效果更好。     

Kinetics of carbon dioxide and methane hydrate formation

Experimental data on the kinetics of carbon dioxide hydrate formation and its solubility in distilled water are reported. The experiments were carried out in a semi-batch stirred tank reactor at nominal temperatures of 274, 276 and 278 K and at pressure ranging from 1.59 to 2.79 MPa for the kinetics experiments and at pressure ranging from 0.89 to 2.09 MPa for the solubility experiments. A minor inconsistency in the kinetic model developed by Englezos et al. (1987a) was removed and the model was modified to determine the intrinsic kinetic rate constant for carbon dioxide hydrate formation. The same model was also used to re-determine the intrinsic kinetic rate constant for methane hydrate formation. The model is based on the crystallization theory coupled with the two-film theory for gas absorption in the liquid phase. The Henry's constant (H) and apparent dissolution rate constant (K_La) required in the model were determined using the experimental solubility data. The kinetic model describes the experimental data very well. The kinetic rate constant obtained for the carbon dioxide hydrate formation was found to be higher than that for methane.     

四丁基溴化铵-二氧化碳-水体系半笼水合物相平衡数据的测定

水合物相平衡数据是利用水合物捕集二氧化碳的基础数据,利用定容逐步加热的方法测量了四丁基溴化铵-二氧化碳-水三元体系水合物的相平衡数据,实验测量的压力和温度分别为1.0-4.3 MPa,282.75-292.15 K,四丁基溴化铵水溶液的质量分数为5％ -30％.实验结果表明:在一定的温度条件下,与纯水中二氧化碳水合物形...     

添加剂对二氧化碳水合物形成的影响研究进展

本文介绍了二氧化碳水合物的基本特性,根据二氧化碳水合物的形成机理,提出了几种促进二氧化碳水合物形成的方法。具体分析了不同添加剂对二氧化碳水合物形成过程的影响,阐述了一些添加剂在缩短诱导时间、提高生成速率、降低相平衡条件中取得的研究成果。     

Kinetics of formation of carbon dioxide clathrate hydrates

The new experimental apparatus capable of observing the clathrate hydrate formation kinetics was developed in this study. Experimental data on the kinetics of carbon dioxide hydrate formation were carefully measured. The experiments were carried out in a semi-batch stirred tank reactor with stirring rate of 500 rpm at three different temperatures between 275.2 and 279.2 K and at pressures ranging from 2.0 to 3.5 MPa. The kinetic model was adopted to predict the growth of hydrates with only one adjustable parameter which represented the rate constant for the hydrate particle growth. The model was based on the crystallization theory coupled with the two-film theory for gas absorption into the liquid phase. The model predictions matched the experimental data very well with the largest deviation of 7.18%, which is within experimental error range. This study is the first for the kinetic data of carbon dioxide hydrate formation and important in developing carbon dioxide fixation process using clathrate hydrate phenomenon.     

0℃以下含SDS的甲烷水合物生成方式及过程对其分解速率的影响

The dissociation rates of methane hydrates formed with and without the presence of sodium dodecyl sulfate(methane-SDS hydrates),were measured under atmospheric pressure and temperatures below ice point to investigate the influence of the hydrate production conditions and manners upon its dissociation kinetic behavior.The experimental results demonstrated that the dissociation rate of methane hydrate below ice point is strongly dependent on the manners of hydrate formation and processing.The dissociation rate of hydrate formed quiescently was lower than that of hydrate formed with stirring;the dissociation rate of hydrate formed at lower pressure was higher than that of hydrate formed at higher pressure;the compaction of hydrate after its formation lowered its stability,i.e.,increased its dissociation rate.The stability of hydrate could be increased by prolonging the time period for which hydrate was held at formation temperature and pressure before it was cooled down,or by prolonging the time period for which hydrate was held at dissociation temperature and formation pressure before it was depressurized to atmospheric pressure.It was found that the dissociation rate of methane hydrate varied with the temperature(ranging from 245.2 to 272.2 K) anomalously as reported on the dissociation of methane hydrate without the presence of surfactant as kinetic promoter.The dissociation rate at 268 K was found to be the lowest when the manners and conditions at which hydrates were formed and processed were fixed.     

高含水油包水乳液的水合物储气性能研究

油包水乳液是近年来新兴的一种水合强化材料,具有良好的水合储气潜力,但是为了保证乳液的稳定性,通常所用的油包水乳液含水量不超过50%。然而水合物的储气量与水含量密切相关,因此高含水的油包水乳液更具有应用前景。对含水量超过50%的油包水乳液进行了水合物的储甲烷研究,考察了乳化剂用量、初始压力及搅拌速率对储气性能的影响,最后考察了乳液的循环储气能力。结果表明：含水量超过55%后,含水量的增加会造成乳液液滴的增大,储气量的降低。乳液含水量为55%,复合乳化剂Span80 / Tween80（m_Tween80∶m_Span80=0.783∶1）用量5%（质量）（以水量为基准）的乳液最适合水合储气;初始压力的增加有利于水合储气性能的提高,但压力过高会造成水合物壳的快速形成,从而降低整体储气能力;适宜的搅拌速率有利于水合物的生成,过快或过慢都会引起水合速率的下降。本实验中最佳的乳液水合储气条件为：温度274.15 K、反应釜中气水体积比10∶1、甲烷初始压力6 MPa、搅拌速率700 r/min,在此条件下,储气量可达141.42 L 气/L 水。在此条件下进行循环储气实验证明该乳液具有良好的循环利用性,四次循环中储气量均在130 L 气/L 水以上。研究结果可为天然气储运以及含烃混合气分离提供技术参考。     

液态二氧化碳置换整形甲烷水合物过程特性

通过可视化水合物反应装置和影像设备,研究了注入液态CO2分解CH4水合物同时原位生成气体水合物并保持整块水合物结构稳定的完整过程,验证了水合物分解和生成同时进行的第二类原位置换过程的可行性. 通过控制压力实现在CO2?CH4混合水合物四相区(水合物?水?液相?气相)的CH4置换过程,得到富CH4气体产物. 通过分析气相色谱和测定产气量得到CH4产气特性和CO2对CH4水合物的置换率. 结果表明,低压有利于获得较优的置换效果,4.5 MPa下的置换过程较5 MPa时产气量提高14.6%,甲烷水合物置换率提高13.7%.     

笼型水合物为能源化工带来新机遇

笼型水合物是利用水分子通过氢键作用构建的笼型结构对甲烷等能源气体进行存储和提取,具有高安全性、高储存容量、温和储存条件、环境友好等优点。天然气水合物是传统能源和绿色能源之间的桥梁燃料,已成为世界各国科学家竞相研究开发的热点。本文综述了笼型水合物在能源与环境、流动安全、工程应用三个方面的研究成果,涵盖了固化天然气（SNG）、CO₂捕获和气体分离、蓄冷、海水淡化、汽车燃料以及制氢与储氢等能量转换、能量储存的领域。文章指出大力发展笼型水合物衍生技术,实现提取甲烷同时捕获二氧化碳,有助于实现碳中和的目标。阐述了笼型水合物生成依赖于其自身的热力学相平衡条件、反应过程的动力学性质及传递过程强化,从生成到分解的过程主要包括溶解、成核、生长、晶裂和解吸等一系列步骤,过程的微观机理复杂。展望了利用多尺度方法研究水合物生成的微观结构、界面现象、宏观应用和作用机理,有助于扩展化学工程的原理和知识,对开发能源化工领域新材料新工艺也有裨益,从而促进能源化工的发展。