两种体系中甲烷水合物生成特性的研究

为了强化甲烷水合物生成,满足工业生产天然气水合物的要求,利用定压鼓泡式反应器对甲烷水合物在冰浆体系中和水体系中的生成特性进行了对比实验研究。结果表明,冰浆体系中水合反应的诱导时间比水体系水合反应的诱导时间短;冰浆体系比水体系拥有更大的导热系数和反应热吸收能力,更有利于反应热的释放;十二烷基硫酸钠浓度改变的过程中,水体系中反应的诱导时间和水合物储气密度的变化比冰浆体系明显;冰浆体系可以提升水合物的储气密度,但是随着有利于水合物反应条件的增加,冰浆的提升效果会逐渐地减弱。     

两种体系中甲烷水合物生成特性的研究

为了强化甲烷水合物生成,满足工业生产天然气水合物的要求,利用定压鼓泡式反应器对甲烷水合物在冰浆体系中和水体系中的生成特性进行了对比实验研究。结果表明,冰浆体系中水合反应的诱导时间比水体系水合反应的诱导时间短;冰浆体系比水体系拥有更大的导热系数和反应热吸收能力,更有利于反应热的释放;十二烷基硫酸钠浓度改变的过程中,水体系中反应的诱导时间和水合物储气密度的变化比冰浆体系明显;冰浆体系可以提升水合物的储气密度,但是随着有利于水合物反应条件的增加,冰浆的提升效果会逐渐地减弱。     

多孔介质下水合物形成实验研究

为了研究在石英砂和粉末状碳酸钙体系下天然气水合物的形成情况,利用KDSD-Ⅲ型水合物生成实验装置在初始压力6 MPa、温度275.15 K条件下,研究了2种体系下天然气水合物的形成问题。结果表明:对于石英砂体系,石英砂粒径越大,水合物储气密度越高;对于粉末状碳酸钙体系,相比于纯水溶液,水合物形成速率较快,但是水合物储量和储气密度明显降低。同时,对石英砂体系和粉末状碳酸钙体系下的耗气量和储气密度做了比较,发现石英砂体系下的气体消耗量和储气密度均比粉末状碳酸钙体系下的小。最后,在石英砂体系下,水合物形成诱导期和碳酸钙对水合物形成的影响做了机理分析。     

降低“固封”对甲烷水合物生成的影响

随着天然气的大量使用,其储存、运输及调峰越来越重要。天然气水合物在常压状态下具有高储存比,适合应用于天然气的储存、运输及调峰过程中。因此,对天然气水合物的生成研究具有重要意义。本文研究了如何大量生成水合物并保证水合物具有较高储气率的方法。在含聚乙烯吡络烷酮[PVP(K90)]的溶液中,改变PVP(K90)的质量分数、搅拌器的转速与搅拌器的类型,研究甲烷水合物生成量与水合物储气率的变化。结果表明,添加一定低质量分数的PVP(K90)和增加搅拌速度,均可以延迟水合物层的"固封"作用,增加水合物的生成量。在PVP(K90)质量分数高于2%时,生成水合物的密封性降低,水合物"固封"作用被破坏,但是水合物储气率较低。采用不同形式的搅拌杆,在旋转过程中形成空心圆柱,破坏水合物层的"固封"作用,搅拌杆附近的甲烷与水合物晶核被输送到溶液底部,增加了水合物的生成量,而且水合物的储气率较高。在水合物生成过程中,存在水合物微粒多次聚结的现象,使甲烷的消耗量迅速增加。     

丁二酸二异辛酯磺酸钠对甲烷水合物生长动力学特性的影响

通过改变添加量（600mg/L、900mg/L、1200mg/L）、过冷度（3.5℃、5.5℃、7.5℃）以及压力（4.90MPa、6.0MPa、7.31MPa）的方式，考察了在静态体系下绿色促进剂丁二酸二异辛酯磺酸钠（AOT）对甲烷水合物生长动力学特性的影响。实验结果表明，3种浓度下AOT均能够有效缩短诱导时间，并且浓度越大，诱导时间越小（1200mg/L时为0.21h），但储气量随着添加量的增加，先增大后减小，最终确定最佳添加量为900mg/L，水合物储气量为55.76m³/m³；另外，过冷度越大，实验压力越高，水合物成核速度越快，诱导时间越短，耗气速率越高。当过冷度为7.5℃时，诱导时间最小为0.31h，耗气速率最大为0.275mol/h，储气量最大为63.95m³/m³；但压力过大，釜内气液界面会快速生成水合物层，阻碍水合物继续生成，导致水合物储气量减少为46.84m³/m³。所以，在静态体系下，合理选择促进剂的浓度和驱动力的大小，可显著促进水合物生成。     

烷基多糖苷对甲烷水合物生成影响

烷基多糖苷(APG)是一种高效能、无毒性的非离子表面活性剂,它被广泛应用,尤其在水合物领域的研究更具有重要意义。通过实验,在改变质量浓度、初始压力、碳链长度3个条件下,分别研究了APG对甲烷水合物生成的影响。结果表明:合理地选取APG溶液的质量浓度可以有效地提高水合物的生成速率与储气密度,1 500 mg/L的溶液体系效果最佳,最终储气密度(体积分数)可达到138. 17;实验初始压力与最终储气密度存在着一定的线性规律,压力增大,最终的储气密度也随之增大;碳链的长度会影响水合物的生成过程,增加碳链长度可以提高水合物生成速率。因此,合理地选择表面活性剂的碳链长度、种类、质量浓度以及初始压力,可明显提高水合物生成速率与储气能力。     

泡沫铜强化甲烷水合物生成动力学实验研究

提高水合物生成速率和储气密度对天然气水合物技术应用非常重要。将三种孔密度的泡沫铜（CF）分别浸入十二烷基硫酸钠（SDS）溶液中构建水合储气强化体系,在高压静态反应釜中研究泡沫金属对甲烷水合物生成动力学特性。实验结果表明,泡沫铜骨架能为水合物生成提供充足的结晶点,同时可作为水合物生长过程水合热迁移的“高速公路”。甲烷水合物在SDS/CF体系中可快速生成,最大水合储气速率分布在19.24~21.04 mmol·mol^-1·min^-1之间,其中添加15 PPI泡沫铜的SDS溶液储气量最高（139 mmol·mol^-1）,且达到最大储气量90%所用时间最短（10.1 min）。在6.0~8.0 MPa压力下,相比SDS溶液,添加15 PPI泡沫铜的SDS溶液储气量提高了8.8%~35.6%,储气速率提高了4.7%~40.4%;特别在压力为5.0 MPa时,该孔密度SDS/CF体系储气量甚至比SDS溶液增加13倍,储气速率增加16倍。     

含粉砂及盐体系甲烷水合物二次生成规律

随着深水浅层天然气水合物试采工作的开展，亟需解决井筒含砂条件下水合物二次生成的问题，目前鲜见针对含粉砂及盐体系内水合物二次生成动力学的研究报道。本文选取粒径3.7～10.3μm粉砂砂粒，通过改变粉砂浓度(质量分数0.6%、1.6%和5.0%)、盐浓度(质量分数0.1%、0.6%和1.0%)以及砂盐配比度，研究高压条件下(8MPa)粉砂和盐对甲烷水合物二次生成动力学的影响规律。结果表明：(1)在砂粒粒径3.7～10.3μm范围内，相较于初次生成诱导期时间，二次生成诱导期缩短的时间随着砂粒粒径的减小而延长；(2) 0.6%和1.6%质量分数下的粉砂对于水合物二次成核具有促进作用；(3)在0.1%～1.0%含盐质量分数范围内，盐浓度越高，水合物初次和二次生成最终的气体消耗量以及最大气体消耗速率越接近，盐分对水合物“记忆效应”的抑制作用越明显；(4)在盐砂质量分数配比分别为低(0.6%∶0.1%)、中(1.6%∶0.6%)、高(5.0%∶1.0%)条件下，随砂盐配比度的增加，初次水合物生成诱导期逐渐缩短，二次水合物生成诱导期逐渐增长，所有体系二次生成诱导期均比初次生成诱导期短，且随配比度的升高...     

低剂量超吸水树脂溶液微滴中甲烷水合物生成动力学

高储气密度水合物的快速生成对气体水合物技术应用至关重要。将水与疏水性气相纳米二氧化硅和低剂量［0.1%~1.0%（质量）］的超吸水树脂在搅拌器中高速混合分散，制备出一种超吸水树脂改性的干水。该改性干水实质上是由高分子聚合物支撑且可自由流动的分散微滴堆。在8.0 MPa和274.2 K条件下，研究该改性微滴中甲烷水合物生成动力学特性。结果表明，松散的聚合物微滴极大地改善了液相连续水比表面积，为气体扩散至微滴表面提供了丰富的通道。水合物在聚合物微滴中快速生成，储气速率可达5.15~8.78 cm³·g^-1·min^-1，储气量高达158.0~175.0 cm³·g^-1。质量分数为0.3%的微滴表现出最快储存速率和最高储气量，且其循环水合储气过程中前6次储气量均超过120 cm³·g^-1。研究结果对水合物储运天然气技术规模化应用有一定的参考价值。     

玉米棒+四氢呋喃对IGCC合成气水合物生成动力学的影响

为了明确玉米棒颗粒与四氢呋喃（THF）对整体煤气化联合循环（IGCC）合成气气体水合物生成的协同作用,在温度276.15K、初始压力为6.0MPa的静态反应条件下,通过实验研究了玉米棒颗粒+THF溶液体系中气体水合物的生成动力学过程,并确定了不同THF浓度溶液条件下水合物的生成诱导时间、气体消耗量、CO₂分离效率及水合物的晶体结构。实验结果表明：玉米棒的存在会延长实验的稳定时间,且其压降幅度相较于不含玉米棒颗粒的体系更高;无论是否含玉米棒颗粒,诱导时间均在180s以内,且随着THF浓度上升到摩尔分数4.0%和5.6%,二者的诱导时间变得非常接近;玉米棒颗粒存在时,THF溶液的浓度越大,气体消耗量达到最终气体消耗量90%的时间则越短,且在相同THF浓度下,其所获得的气体消耗量和CO₂分离效率普遍比纯THF溶液体系高,这意味着玉米棒颗粒的存在提高了THF溶液对CO₂的分离效果。同时,微观结构分析表明无论是否含有玉米棒颗粒,THF溶液体系中所生成的IGCC合成气气体水合物的结构均为sⅡ型,纯水体系中生成的IGCC合成气气体水合物结构均为sⅠ型和sⅡ型的混合结构。     

低剂量超吸水树脂溶液微滴中甲烷水合物生成动力学

高储气密度水合物的快速生成对气体水合物技术应用至关重要。将水与疏水性气相纳米二氧化硅和低剂量［0.1%~1.0%（质量）］的超吸水树脂在搅拌器中高速混合分散,制备出一种超吸水树脂改性的干水。该改性干水实质上是由高分子聚合物支撑且可自由流动的分散微滴堆。在8.0 MPa和274.2 K条件下,研究该改性微滴中甲烷水合物生成动力学特性。结果表明,松散的聚合物微滴极大地改善了液相连续水比表面积,为气体扩散至微滴表面提供了丰富的通道。水合物在聚合物微滴中快速生成,储气速率可达5.15~8.78 cm³·g^-1·min^-1,储气量高达158.0~175.0 cm³·g^-1。质量分数为0.3%的微滴表现出最快储存速率和最高储气量,且其循环水合储气过程中前6次储气量均超过120 cm³·g^-1。研究结果对水合物储运天然气技术规模化应用有一定的参考价值。     

甲烷-叔丁胺-水体系中水合物的生成过程

利用恒压预冷法研究了不同反应物量(30.0,100.0g)、不同压力(2.50,3.50,4.50 MPa)、温度为6℃时无搅拌甲烷-叔丁胺-水体系中水合物的生成过程.实验结果表明,水合物在此体系中的生成形态为浆状;CH4水合反应速率随压力升高而增大;当初始反应物量较少(30.0g)时,甲烷储气量(标准状态下水合物中甲烷与初始反应物的体积比)随压力升高而增大不明显(3.50 MPa时为3.0 mL/mL,4.50 MPa时为3.1 mL/mL),当初始反应物量较多(100.0g)时,甲烷储气量随压力升高反而降低(由2.50 MPa时的5.4 mL/mL变为4.50 MPa时的0.9 mL/mL);反应过程中可能同时生成了纯叔丁胺结构的Ⅵ型和甲烷/叔丁胺结构的Ⅱ型两种水合物,且Ⅵ型与Ⅱ型量比在反应后期比前期大;甲烷与浓度为9.3%(mol)的叔丁胺溶液生成的水合物中甲烷储气量较低(最高5.4 mL/mL).通过分析甲烷-叔丁胺-水体系中水合物的生成过程,认为其可能包括反应分子接触聚集、水合物骨架形成和水合物晶体增长等3个步骤.     

表面活性剂的酸碱度对甲烷水合物生成的影响

针对甲烷水合物的快速制备,在初始压力7MPa和恒温2℃条件下采用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)阴离子表面活性剂和烷基多糖苷(APG1214)非离子表面活性,通过改变表面活性剂溶液的酸碱性,观察不同pH值对水合物的促进能力,并以表面活性剂分子吸附理论为基础进行分析。结果表明,在pH=3强酸条件下,水合物在气-液界面处先形成晶核,阻碍了气液继续接触,储气密度最低;在pH=11强碱性条件下,晶核在固-液界面处成核,水合物生成速率最高,储气密度最大。     

饱和溶液对天然气水合物影响的实验研究

水合物生成速度及储气量严重制约着天然气以水合物形式储运的发展。为提高其生成速度及储气量,采用饱和溶液提供晶种代替水合物晶核自发形成的方式,研究了不同饱和度CuSO_4溶液、MgSO_4溶液及去离子水在8.45MPa,温度分别为3,5,8℃条件下对天然气水合物生成速度及储气量的影响。由结果可知:饱和溶液可以促进天然气水合物生成。相同实验条件下,CuSO_4饱和溶液生成水合物的储气量是去离子水的7倍,MgSO_4饱和溶液生成水合物的储气量是去离子水的7.2倍,水合物在饱和溶液中的生成速度也明显提高。饱和溶液中天然气水合物生成的初始阶段主要受饱和溶液结晶作用影响,降低温度可以改变水合物的平衡压力,影响水合物的平均生成速度,但对水合物初期的生成速度影响不大。     

SDS对甲烷水合物生成动力学和微观结构的影响

表面活性剂是促进水合物生成的有效手段之一。在高压反应釜中研究了十二烷基硫酸钠(SDS)对水合物生成过程的动力学影响,利用XRD和拉曼光谱探究了SDS存在条件下水合物的微观结构。宏观结果表明SDS缩短了诱导时间,加快了水合物生长速率。微观结果表明SDS没有影响s I型水合物的晶型结构,晶面间距与理想s I型水合物及纯水甲烷对比误差在千分之几。水合物中甲烷在大笼小笼中的拉曼位移分别为2904和2915 cm-1,SDS没有改变大笼小笼结构。大笼绝对占有率(?L)接近饱和时,SDS可以进一步提高小笼绝对占有率(?S),从微观角度证明了SDS可以减少水合数,提高储气率。     

氨水在冰粉法合成甲烷水合物中的作用

利用冰粉法在低温高压冰态环境中合成甲烷水合物,通过压缩因子修正理想气体消耗量的PVT理论研究甲烷水合物饱和度随着氨水体积的变化规律,进而探索液态氨与固体甲烷水合物的作用关系。结果表明,在冰粉直径为200μm,温度为-4℃,甲烷气体压力为4.7MPa的条件下,随着氨水体积从0mL增加到24mL,甲烷水合物饱和度从3.8%降低到0.3%,起到了抑制生成甲烷水合物作用。研究为完善冻土带天然气水合物的性质及其开发利用提供了依据。     

SDS对甲烷水合物生成动力学和微观结构的影响

表面活性剂是促进水合物生成的有效手段之一。在高压反应釜中研究了十二烷基硫酸钠（SDS）对水合物生成过程的动力学影响,利用XRD和拉曼光谱探究了SDS存在条件下水合物的微观结构。宏观结果表明SDS缩短了诱导时间,加快了水合物生长速率。微观结果表明SDS没有影响sI型水合物的晶型结构,晶面间距与理想sI型水合物及纯水甲烷对比误差在千分之几。水合物中甲烷在大笼小笼中的拉曼位移分别为2904和2915 cm^-1,SDS没有改变大笼小笼结构。大笼绝对占有率（q_L）接近饱和时,SDS可以进一步提高小笼绝对占有率（q_S）,从微观角度证明了SDS可以减少水合数,提高储气率。     

表面活性剂吸附对促进甲烷水合物生成效果的影响

基于表面活性剂固-液界面吸附理论,在无搅拌条件下研究了十二烷基硫酸钠(SDS)、脂肪醇聚乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚乙烯醚(AEO)3种表面活性剂在不锈钢反应釜中对甲烷水合物生成的促进效果。结果表明:水合物的生成形态与表面活性剂吸附金属表面形态有良好的对应关系;SDS与AES在金属表面的吸附作用可使水合物成核速率提高,成核位置增多。由于AEO不能在金属壁面发生吸附,导致对水合物生成促进效果降低,在浓度为300 mg·L~(-1)的SDS、AES和AEO溶液中,水合物储气密度及平均储气速率分别为131.4、128.3、12.3(体积比)和5.8、7.6、0.07 mmol·min~(-1);逐步提高SDS溶液浓度(80~1200 mg·L~(-1))和AES溶液浓度(60~1350 mg·L~(-1)),水合物储气密度首先增大然后减小,储气速率线性增大。因此,合理选择表面活性剂种类及浓度,可显著促进水合物生成。     

含环戊烷体系中二氧化碳水合物形成分解热特性

水合物法分离捕集二氧化碳（CO₂）是实现碳减排的重要技术。然而，受制于气体水合物形成分解微观机理的不明确，水合物形成速度慢及气体消耗量低两个关键问题还未得到解决，气体水合物CO₂分离捕集技术还未得到商业应用。为了揭示气体水合物形成微观机理，本研究利用激光Raman光谱仪对不同实验条件下生成的CO₂水合物进行测试，详细分析了生成的气体水合物的Raman峰，利用低温高压差式扫描量热仪（DSC）对含环戊烷（CP）体系中CO₂水合物形成分解进行热表征。研究发现，恒容条件下，初始压力为2.5MPa时，气体消耗量为0.0187 mol/mol，CO₂的Raman峰出现在1276.3 cm^-1和1379.6 cm^-1；初始压力为5.0MPa时，气体消耗量为0.744mol/mol，CO₂的Raman峰出现在1276.1 cm^-1和1379.6 cm^-1。CO₂水合物形成分解热结果表明，一方面，随着操作温度、压力条件的变化，形成水合物的种类与结构发生改变；另一方面，对于相同初始体系，最终形成的水合物不是单一的，而是多种水合物共存。此研究结果为进一步理清气体水合物形成微观机理提供了理论基础和重要的科学依据。     

流动状态对甲烷水合物生成速率影响的研究

为了研究流动状态对甲烷在油包水乳液中降压形成水合物过程的影响,在温度为273.35 K,初始压力为6.80 MPa的条件下,进行了一系列不同搅拌速度下甲烷水合物的生成实验。实验结果表明,各组反应的水合物初始形成压力基本一致,诱导时间的长短无规律性。随着搅拌转速的增大,甲烷气体的吸收速度和水合物的生成速度均随之增大。但到达700 r/min后,搅拌转速的继续增加对吸收和水合过程的影响作用并不明显。