双戊烯脱氢裂解同步反应与异步反应对比研究

双戊烯脱氢裂解的同步反应和异步反应对比研究显示，双戊烯脱氢裂解的同步反应产物比较混杂，反应产物中甲苯的相对含量仅为24．03％，双戊烯相对于甲苯的料耗比为5．34，甲苯的得率为30．79%，中间产物对伞花烃的得率为2．49％；双戊烯脱氢裂解的异步反应产物混杂程度相对较低，反应产物中甲苯的相对含量为40．74％，对伞花烃的相对含量为18．31％，双戊烯相对于甲苯的料耗比为3．33，甲苯的得率为49．26%，中间产物对伞花烃的得率为16．92％。总体上看，双戊烯脱氢裂解的异步反应优于同步反应。     

工业双戊烯脱氢裂解反应及其产物分析

通过GC／MS手段分析和鉴定了工业双戊烯原料及其脱氢产物和裂解产物的成分，工业双戊烯原料由7种相对含量超过1．00％的主要成分组成，大戊烯含量为79．08％，对伞花烃含量为10．51％。脱氢产物中有7种相对含量大于1．00％的化合物，裂解产物中有13种相对含量大于0．90％的化合物，分析结果显示主产物对伞花烃的相对含量为79．67％，裂解主产物甲苯的相对含量为58．10％。双戊衡脱氢反应质量损失率为3．45％，双戊烯连续脱氢和裂解反应质量损失率为23．92％。最后讨论了双戊烯脱氢和裂解反应过程。     

工业双戊烯连续催化脱氢反应制备对伞花烃的20t/a放大实验

工业双戊烯主要是由苧烯、异松油烯、α-松油烯、γ-松油烯和对伞花烃等单环萜烯组成的混合物,总有效成分的质量分数为91.66%。在20 t/a连续反应放大装置上,工业双戊烯经Pd/C催化连续脱氢反应所得主产物为对伞花烃,反应副产物包括反式-对艹孟烷、顺式-对艹孟烷、对艹孟烯和2,6-二甲基辛烷等。结果表明,当工业双戊烯进料速度为4 L/h和氮气流速为2 L/m in时,在260~310℃,随着反应温度的提高,产物中对伞花烃的质量分数和产率也同步提高;反应温度由260℃升至280℃,产物中对伞花烃的质量分数由86.26%提高到90.40%,产率由92.65%提高到97.09%,20℃的温度差使产物中对伞花烃的质量分数和产率分别提高4.14%和4.44%;反应温度280~310℃,产物中对伞花烃的质量分数在90.40%~91.95%,产率在97.09%~98.76%,30℃的温度差仅使产物中对伞花烃的质量分数和对伞花烃的产率分别提高1.55%和1.67%。280℃是可选择和长期运行的反应温度,此时对伞花烃的产率为97.09%。     

工业双戊烯催化脱氢制备对伞花烃放大试验统计

开展了20 t/a规模工业双戊烯连续气相催化脱氢反应放大试验装置的设计和测试统计。在温度280~300℃、氮气流速2.0 L/min、工业双戊烯进料速度4.0 L/h时,上述催化脱氢反应可连续进行,工业双戊烯原料与脱氢粗产物的平均质量比为1.11。经真空精馏装置处理,脱氢粗产物极易被提纯精制。工业双戊烯原料与对伞花烃成品的质量比(即工业双戊烯单耗)分别为1.81(纯度99.0%以上)、1.69(98.0%以上)、1.54(96.0%以上)和1.45(90.0%以上)。纯度99.5%对伞花烃成品的沸点、相对密度和折光指数分别为177.1℃、0.857 g/mL和1.490。该放大统计可为工业双戊烯生产对伞花烃的工程化或工业化开发提供服务。     

草酸铜-草酸镍催化工业双戊烯脱氢合成对伞花烃的研究

研究了并流共沉淀法制备的草酸铜-草酸镍催化剂在工业双戊烯脱氢合成对伞花烃气相反应中的催化性能。主要考察了催化剂铜镍摩尔比、还原温度、催化剂固定床的布置方式和脱氢次数对反应结果的影响。采用TG-DTA、FTIR测试手段对催化剂的热分解过程及其结构进行了表征。结果表明,草酸铜-草酸镍制备简单,在催化合成对伞花烃的气相反应中表现出了良好的活性。实验得到最佳合成条件为:催化剂铜镍摩尔比为1∶3,还原温度为500°C,催化剂床层采用竖向布置,经二次脱氢反应基本完成,在最佳条件下制得产物中对伞花烃含量最高为79.38%。     

脱氢橙花叔醇的选择性加氢反应研究

脱氢橙花叔醇在催化剂存在和常压（或接近常压）下发生选择性部分氢化反应,形成橙花叔醇.脱氢橙花叔醇氢化反应的合理条件：乙炔化产物中加入质量分数0.075%的Lindlar催化剂（Pd含量5%）、甲苯（按每g乙炔化产物中加入2 mL甲苯的比例计）和少量喹啉,50～60℃通氢气还原,反应终点由色谱跟踪分析结果确定.橙花叔醇的氢化反应得率可达96.2%.     

脱氢橙花叔醇的选择性加氢反应研究

脱氢橙花叔醇在催化剂存在和常压(或接近常压)下发生选择性部分氢化反应,形成橙花叔醇。脱氢橙花叔醇氢化反应的合理条件:乙炔化产物中加入质量分数0.075%的L ind lar催化剂(Pd含量5%)、甲苯(按每g乙炔化产物中加入2 mL甲苯的比例计)和少量喹啉,50~60℃通氢气还原,反应终点由色谱跟踪分析结果确定。橙花叔醇的氢化反应得率可达96.2%。     

工业双戊烯气相催化脱氢制对伞花烃的研究

对工业双戊烯气相催化脱氢制备对伞花烃进行了研究并取得了理想结果。制备条件为：催化剂组成（ＰｄＯ－Ｓ／Ｃ）为ＰｄＯ５．５２％，Ｓ０．２５％，载气流量Ｎ２０．０２０ｍ３／ｈ，反应温度２８０℃，进样量１ｍｌ／ｍｉｎ，产品得率９６６％，对伞花烃含量８５７％。主要副产物为莰烷、异莰烷及对艹孟烷。     

Pd/C上松脂催化歧化反应的研究

以Pd/C为催化剂、马尾松和湿地松松脂为原料并利用其自身所含松节油作溶剂进行催化歧化反应制备歧化松香和对-伞花烃的研究.采用GC-MS和GC法定性定量分析了松脂催化歧化反应产物,并探讨了松脂歧化反应的竞争机制,发现酸性物与中性油的分子间氢转移反应均以脱氢反应为主,主产物为脱氢枞酸和对-伞花烃,伴随少量加氢反应.考察了搅拌速度对外扩散的影响,表明当搅拌转速大于500 r·min-1时,即可消除外扩散对反应速度的影响.由均匀实验设计方法确定了Pd/C上马尾松松脂催化歧化反应的最佳工艺条件为:反应温度260℃,催化剂用量为占松脂质量的 0.2%,反应时间为 180 min,该条件下脱氢枞酸含量(占酸性物的重量百分数)和对-伞花烃含量(占中性油的重量百分数)分别为 89.45%、61.76%,所得产品优于ZB B72002-1984 的特级歧化松香指标.比较了马尾松松脂与湿地松松脂催化歧化反应的效果,在相同反应条件下以马尾松松脂为原料制得的脱氢枞酸比以湿地松松脂为原料制得歧化产品中脱氢枞酸的含量高18%、对-伞花烃含量高16%.     

对伞花烃裂解氧化产物苯甲酸的水相酯化方法研究

对伞花烃裂解氧化产物苯甲酸与硫酸二甲酯的反应可以采用水相酯化法。实验室小试结果显示,苯甲酸的转化率平均为89.97%,苯甲酸甲酯的得率平均为83.16%;车间放大试验结果显示,苯甲酸甲酯的得率为89.00%。水相酯化法与有机相酯化法相比,甲苯的单耗降低38.69%,硫酸二甲酯的单耗下降32.14%,废水量下降35.85%,耗时减少66.67%,设备利用率和生产能力显著提高,氧化催化剂也可以得到回收。     

双戊烯连续气相催化脱氢反应中试装置的研制

介绍了20t/a规模的双戊烯连续气相催化脱氢反应中试装置的研制,涉及工艺流程、设备流程、关键设备等研究,重点探讨了预热器、气化器和反应器等关键设备的设计,细化研究了气化器中普通喷头和超声波喷头的结构与性能,并开展了中试装置实际运行试验,对伞花烃的收率为92.65%～97.09%(普通喷头/260～280℃)和97.04%～98.16%(超声波喷头/260～280℃)。     

工业双戊烯在精细化学品制备中的应用

介绍了工业双戊烯的来源、组成和物理化学性质。从双戊烯合成香料、催化加氢合成对艹孟烷、双戊烯合成萜烯马来酸酐加合物、双戊烯脱氢合成对伞花烃等4个方面综述了工业双戊烯在精细化学品制备中的应用情况;分析总结了国内外的研究进展、合成方法及反应条件;并提出了解决双戊烯工业化问题的有效途径。     

松脂直接催化歧化反应过程分析

采用GC和GC-MS-DS联用技术在线跟踪分析了Pd/C催化剂上松脂直接催化歧化反应过程主要化学组成随时间的变化关系,并探讨了松脂催化歧化反应机理. 考察了不同反应条件对歧化反应产物的影响,结果表明,松脂可直接催化歧化反应同时获得歧化松香和对伞花烃,在250℃、催化剂用量0.05%(占松脂的质量)的反应条件下,反应90 min时脱氢枞酸与枞酸含量分别占酸性物含量的79.15%和0,对伞花烃含量占中性油含量的62.52%;松脂中酸性物的反应速度大于中性油,在二者同时进行的氢转移反应中,树脂酸脱氢与萜烯脱氢反应均是主反应;以松脂为原料的歧化反应速度大于松香为原料的歧化反应速度,直接以松脂为原料进行一步催化歧化反应,萜烯不仅作为溶剂降低了反应体系的粘度,促进了液固传质并促进了枞酸芳构化反应的进行,同时树脂酸提供了有机酸的质子源,使松节油中的双环单萜异构并芳构化形成对伞花烃. 本研究为该反应动力学研究和反应条件优化提供了理论依据.     

活性白土催化松香脱氢裂化反应研究

以松香为原料、活性白土为催化剂,考察了反应温度、催化剂用量、溶剂200#油用量、搅拌速度、反应时间对松香催化脱氢裂化反应的影响。结果表明,松香脱氢裂化最佳反应条件为:反应温度533K,催化剂用量0.50%,200#油含量45%,搅拌速度400r/min,反应时间2.5h。反应产物中脱氢枞酸含量为96.11%,收率为36.89%。     

微通道反应器中甲苯过量连续绝热硝化制备单硝基甲苯

为降低甲苯釜式硝化中多硝基酚等副产物、废酸中有机物的质量分数,本文采用微化工系统,在甲苯过量的前提下,探究流速、硝酸甲苯摩尔比及硫酸硝酸质量比等因素对硝化反应的影响。结果表明,采用73%硫酸、反应初温为35℃、硝酸甲苯摩尔比为0.6、硫酸硝酸质量比为10、反应体系停留时间为240s时工艺条件最优,此时硝酸利用率大于97%,二硝基甲苯（DNT）的质量分数为0.84%,多硝基酚的质量分数为0.12%。相较于传统釜式工艺,采用连续绝热硝化后,反应时间大幅降低,多硝基酚质量分数降低50%以上;当甲苯过量时,甲苯起到萃取的作用,酸相中有机物的质量分数降低至0.18%,有利于后续废酸处理。