超临界流体技术在重质油加工中的应用

介绍了重质油超临界流体萃取分馏的原理及特点，论述了超临界流体技术在分离渣油、精制石蜡和制备中间相沥青中的应用，说明了超临界流体萃取分离技术在重质油深度加工中具有的优势。开发利用该技术将有利于进一步合理利用重质油，提高轻质油收率，获得较好的经济效益。     

超临界流体萃取分馏仪—石油重质油的深度精密分离技术

超临界流体萃取分馏仪依据溶剂在超临界态下特有的反常冷凝原理设计而成,结合了萃取和分馏两大过程的特点。采用超临界丙烷、丁烷、戊烷作溶剂,分离过程完全由计算机控制,原料在萃取釜中由超临界流体萃取,分馏柱的温差作用产生的内回流可有效地改善分离选择性。线性升压程序使超临界流体的溶解能力由小到大,从而使重质油的馏分按分子量和极性大小顺序流出。超临界流体萃取分馏仪对高沸点物质的分离特别有效,可分离物质的常压当量沸点可达1000℃以上,已在石油重质油、润滑油、石蜡和地蜡、催化油浆、聚合物以及多种天然产物精密分离方面得到了广泛应用。     

重质油宏观尺寸表征的初步研究

列举了几种表征重质油宏观尺寸的方法，阐述了特性粘度法确定重质油宏观尺寸的基本原理。利用超临界流体萃取精密分馏技术（ＳＣＦＥ）从沙特轻质原油的减渣中切取了１４个窄馏分，实验测定了编号为双数的ＳＣＦＥ窄馏分的平均相对分子质量（ＶＰＯ法）和特性粘度，得到的平均相对分子质量为６５９￣８６３的７个窄馏分的平均等效球体，分子直径为１．３￣１．５ｎｍ。     

超临界二氧化碳萃取泥页岩中可动油实验研究

针对泥页岩基质型页岩油有效开发面临的问题，以渤海湾盆地济阳坳陷沾化凹陷古近系沙河街组沙三下亚段典型含油泥页岩样品为例，开展了地层温度下密闭压裂改造后一定负压和超临界二氧化碳流体在不同压力条件下吞吐萃取可动油实验研究。实验结果揭示:地层温度与一定负压下仅微量轻质组分（15）可流动；在相同地层温度与流体压力下，随着超临界二氧化碳流体吞吐作用时间增长，可动油主要组分的碳数呈现增高趋势；随着流体压力的增大，超临界二氧化碳吞吐萃取可动油量显著提高，不仅以游离态赋存的轻质油组分和中质油组分被有效萃取出来，而且部分以束缚态（吸附—互溶态）赋存的重质组分也被萃取出来。超临界二氧化碳技术在提高泥页岩基质型页岩油采收率领域具有广阔的应用前景。      

SFEF-Ⅳ型超临界流体萃取分馏装置的研制

超临界流体革取法能在较低温度下实现重质油混合物的分离,且对分离热不稳定的难挥发物质特别有效,可避免高温蒸馏对样品的破坏作用.鉴于此,研制了SFEF型超临界流体萃取分馏装置,它由主机柜、控制柜和计算机系统三部分组成,主机柜用于安装分馏装置的机械设备,控制柜用于安装整个装置的供电电源和传感器信号调整电路板,与计算机系统组成分馏装置的控制系统.由于超临界流体的溶解能力受温度和压力的影响较大,其控制方式选用了动态模糊PID算法.试验表明,此算法控制精确、稳定.该装置在中国石油大学(北京)重质油加工国家重点实验室对渣油、润滑油、催化油浆、石蜡、聚合物等进行了分离试验,结果表明,分离得到的各种窄馏分分离范围精确,进一步研究覆盖范围广,为重质油分析提供了详实的依据.     

克拉玛依渣油悬浮床加氢尾油溶剂脱沥青研究

克拉玛依渣油悬浮床加氢尾油金属、残炭及沥青质含量很高，难以直接催化加工。围绕其合理加工利用问题，在超临界流体萃取分馏的基础上，用连续式溶剂脱沥青装置将尾油进行梯级分离，得到轻脱油、重脱油和脱油沥青。考察了温度和压力对脱沥青油收率及性质的影响，计算了杂质的脱除率，提出了用超临界萃取分馏结果预测连续式脱沥青油中残炭及镍含量的关联式。结果表明，在轻脱油收率为52.2％，总脱沥青油收率为84.7％时，连续式溶剂脱沥青对金属的脱除率达到99.5％，残炭脱除率达60.0％，轻脱油总金属含量仅为8.7μg/g，残炭为4.49％。     

一种预测重质油沸程的方法

利用超临界流体萃取分馏方法，以丙烷为溶剂，在分离温度１１０￣１３０℃和压力５．０￣１３．０ＭＰａ的条件下，将两种不同类别的常压渣油－大庆常压渣油和孤岛常压渣油，按约５％的收率分别切割成窄馏分，同时用真空蒸馏方法将上述两种渣油也分离成窄馏分，分别测定它们的折光率、密度、平均分子量、族组成和平均沸点等性质。通过对两种分离方法所得窄馏分的平均沸点等性质的比较和关联，提出了一种预测重质油沸程的方法，并建立     

原油减压渣油馏分的油-水界面性质I. 伊朗重质减渣馏分的油-水界面张力

采用超临界萃取分离技术对伊朗重质减压渣油按相对分子质量进行了分割。所得伊朗重质减渣馏分按馏分的先后，其平均相对分子质量逐渐增大，H／C原子比逐渐下降，芳香共轭成分含量逐渐升高。对各减渣馏分的油-水界面张力研究表明，伊朗重质减渣馏分具有高的界面活性，随着减渣馏分在油相中质量分数的增大，油-水界面张力显著下降。通过改变减渣馏分的界面吸附状态和吸附量，油相组成、水相中盐的含量及pH值的变化会影响油-水界面张力。     

溶剂萃取脱除FCC汽油中的硫化物

清华大学化学系与石油大学重质石油加工国家重点实验室合作 ,正进行ＦＣＣ汽油脱硫萃取工艺的研究开发 ,测定了国内几家炼油厂ＦＣＣ汽油硫含量及硫的分布 ;用模拟汽油体系对萃取剂进行了评价和筛选 ;并在一定工艺条件下 ,对取自工业装置的ＦＣＣ汽油进行了萃取脱硫的实验研究。实验测定表明 ,我国不同炼油厂生产的ＦＣＣ汽油中硫含量差异很大 ,在加工胜利油和管输油的炼油厂 ,ＦＣＣ汽油中总硫含量大于 1 2 0 0 μｇ/ｇ;而加工大庆油的炼油厂 ,ＦＣＣ汽油中的总硫含量较低 ,为 1 5 0 μｇ/ｇ左右 ;加工辽河油的炼油厂 ,ＦＣＣ汽油中的总硫…     

加氢渣油超临界流体萃取分离及产物性质研究

利用超临界流体萃取分离技术对齐鲁渣油加氢装置的原料减压渣油（原料减渣）和加氢后减压渣油（加氢减渣）进行了分离,考察了相同分离条件下原料减渣和加氢减渣的萃取情况,对超临界流体萃取的窄馏分性质的变化规律及残渣性质进行了分析。结果表明：采用超临界流体萃取技术能够有效地分离加氢减渣;与原料减渣相比,超临界流体萃取技术对加氢减渣具有更好脱金属、脱硫和降残炭能力。可以利用溶剂脱沥青工艺对加氢减渣进行进一步分离,从而得到后续装置更易加工的脱沥青油。     

A New Group Contribution Method for Estimating Boiling Point of Heavy Oil

The boiling point of feedstock is an important process design parameter for petroleum system. In heavy petroleum fractions that boil above 524°C, it is difficult to explicitly determine the boiling point due to limitation of analytical capability. In this article, a modified Cordes-Rarey group contribution method for estimating boiling point of heavy oil was developed on the basis of structure parameters of oil fractions. Narrow fractions of heavy oil were prepared by using the supercritical fluid extraction and fractionation (SFEF). The average boiling points of light SFEF fractions were measured up to 680°C. Elemental analyses and the ¹H and ¹³C-NMR spectra of the SFEF fractions were obtained to determine structure parameters and construct average molecules of SFEF fractions. The results show that the boiling point was correlated with total atom number (except hydrogen) of SFEF fraction. The predicted boiling points for more than 60 SFEF fractions at 320-680°C derived from an Eastern Siberia crude and its blend with Daqing crude agree well with measured values within 2.04%. The predicted boiling points of normal alkanes and polycyclic aromatics are in agreement with literature data. It is suggested that the proposed group contribution method, in combination with the characterization data of SFEF fractions, can be used to estimate the average boiling points of heavy oil fractions up to 800°C.     

减压渣油特征化参数的研究

在对多种渣油进行超临界流体萃取分馏及窄馏分性质分析的基础上，计算了三种减压渣油超临界流体萃取分馏窄馏分的Ｗａｔｓｏｎ Ｋ值，发现适用于原油及其轻馏分的ａｔｓｏｎＫ值不能表达渣油及其馏分的特性和分类。首次提出了以Ｈ／Ｃ原子比、分子量及密度三因素来表征减压渣油的特征参数ＫＨ。利用文献数据，以ＫＨ为依据对渣油的物性、热裂化、催化裂化及高温热解的结果进行了分析研究，表明ＫＨ值可以较好地体现渣油或其馏分的整     

基于超临界流体萃取的悬浮床加氢尾油的分离与评价

 用超临界流体萃取分馏(SFEF)装置将克拉玛依渣油悬浮床加氢尾油（KMHR）分离为8个窄馏分和萃余残渣。测定并计算了馏出油的残炭及杂质脱除率，考察了窄馏分SARA族组成、残炭、密度、硫、氮、金属及平均结构参数等的递变规律，预测了窄馏分的裂化性能，并用XRD表征了甲苯不溶物的存在形态。结果表明，超临界流体萃取可以脱除尾油中全部沥青质及甲苯不溶物，质量分数99.5％以上的金属和70.4％以上的残炭富集到萃余残渣中。馏出油符合催化裂化或加氢裂化进料要求并具有优良的裂化性能。     

大港减渣及其超临界溶剂萃取馏分的分子尺寸分布和平均尺寸

重质油的分子尺寸对其催化加工中所用催化剂的设计至关重要。应用隔膜池测定得出大港减压渣油及其超临界流体萃取得到的6个馏分的自由扩散系数,由此计算渣油及其馏分的分子尺寸分布和分子平均尺寸。结果表明,大港减压渣油及其馏分的分子均存在不同程度的尺寸分布,为多分散的混合物体系。萃余残渣的分子尺寸分布范围对比窄馏分明显增宽,多分散程度增大;各个馏分的平均等效直径与平均相对分子质量之间的关系呈现较好的规律性。但是,萃余残渣的分子尺寸随测定时间的变化趋势明显大于窄馏分的,沥青质分子发生聚集可能是其主要原因。大港减压渣油及其馏分的分子尺寸均随累积收率的增加逐渐增大,全馏分的分子尺寸分布范围小于6个馏分的总和,分子的易聚集性可能是造成上述结果的主要原因。     

大庆、辽河催化油浆窄馏分受热相分离行为的研究

利用石油大学（北京）重质油加工国家重点实验室开发的超临界体萃取分馏技术将大庆,辽河催化油浆分离得到多个窄馏分。从中间选出族组成（饱和分,芳香分,胶质＋沥青质）有代表性的6个窄馏分,3个选自大庆催化油浆,3个选自辽河催化浆,利用热台显微镜考察了它们的受热相分离行为,实验结果表明,高温时催化油浆中的芳香分有缩合生焦的倾向,较低温度下由于芳香分的强胶溶能力使得油浆生焦倾向减缓,在芳香分含量相同条件下,胶质沥青质含量高,油浆的生焦倾向就会增大。     

大港减压渣油超临界萃取分馏窄馏分的黏度混合规律

 测定了不同温度下大港减渣及其超临界萃取分馏(SFEF)窄馏分的黏度，考察了不同SFEF窄馏分的黏度混合规则，讨论了SFEF窄馏分中混合萃余残渣对其黏度的影响。结果表明，随着SFEF窄馏分逐渐变重，其黏度逐渐增大，黏温性质变差。采用多元线性回归的方法，根据各SFEF窄馏分的密度和数均相对分子质量，对其黏度进行了关联，计算值与实测值平均相对误差为 16.56%；不同SFEF窄馏分混合，其黏度符合对数混合规则，计算值与实测值的平均相对误差分别为 13.42%（按质量分数加和）和14.77%（按体积分数加和）。萃余残渣对SFEF窄馏分黏度的影响很大，随着萃余残渣加入量的增加，体系的黏度增大，萃余残渣每递增1％时，体系黏度的平均增加值不断迅速增大，最高可达6444 mPa s。     

沥青质聚集体的解聚分离方法综述和探析

沥青质在原油、渣油体系中常以分子聚集体的形式存在,要研究沥青质的分子组成和结构以及含沥青质重油的加工,基础是要实现沥青质分子聚集体的解聚、分离。基于此,针对沥青质分子聚集体中存在的分子间相互作用（力）,从良溶剂稀释、消除聚集作用位点、适度热作用、超声波作用及碰撞诱导解离等五个方面阐述了沥青质分子聚集体解离方法及进展,进一步介绍了基于沥青质分子极性、分子尺寸、酸碱性以及反应性等方面开展沥青质分子水平分离的方法及进展。     

稠油破乳技术研究进展

稠油破乳脱水是油田生产中不可或缺的环节,稠油破乳技术已成为石油工业领域重要的研究方向之一。系统阐述了各种常见稠油破乳技术的研究进展,重点总结了物理破乳、化学破乳和生物破乳技术各自的破乳机理、技术特点及应用进展,归纳总结了单一稠油破乳技术所需解决的主要问题,并对稠油破乳技术未来研究方向进行了展望。     

EXPERIMENTAL VERIFICATION ON CONVERSION RULES OF STRUCTURAL GROUPS IN HEAVY OIL PROCESSING

按照结构基团理论,将石油馏分的化学组成划分为芳烃、环烷烃、烯烃和非烃元素等结构基团,其中芳烃和环烷烃还按照其环分布划分为若干个亚族基团。在重质油加工过程进行的化学反应都视为基团间或基团本身发生的反应。在大量的工业装置和实验室中试研究数据的基础上,对催化裂化、延迟焦化和加氢裂化工艺过程中原料油和产品之间的化学结构变化规律进行了研究,验证了结构基团理论的可行性,剖析了3个主要的重质油加工过程的化学本质和工艺特征,有利于炼油厂在进行重质油加工时选择合理的技术路线。     

重质油在加工过程中结构基团转化规律的实验验证

按照结构基团理论,将石油馏分的化学组成划分为芳烃、环烷烃、烯烃和非烃元素等结构基因,其中芳烃和环烷烃还按照其环分布划分为若干个亚族基因。在重质油加工过程进行的化学反应都视为基团间或基因本身发生的反应。在大量的工业装置和实验室中试研究数据的基础上,对催化裂化、延迟焦化和加氢裂化工艺过程中原料油和产品之间的化学结构变化规律进行了研究,验证了结构基团理论的可行性,剖析了３个主要的重质油加工过程的化学本质和工艺特征,有利于炼油厂在进行重质油加工时选择合理的技术路线。