水热合成纳微尺度Co3O4及其催化解聚木质素磺酸钙性能研究

通过水热合成法制备了一系列Co₃O₄晶体,利用X射线衍射、扫描电子显微镜以及N₂物理吸附仪等对合成Co₃O₄产物的晶相、形貌以及孔结构参数进行表征,并对其解聚木质素磺酸钙的催化性能进行评价。结果表明,当Co（NO₃）₂为钴源、Co（Ⅱ）初始浓度为0.4 mol/L、NaOH为沉淀剂、反应体系pH为9、晶化温度为220℃、时间为12 h时,合成的Co₃O₄产率为82.3%,结晶度为98.47%,且晶粒呈规则的立方体结构,粒径约为80～90 nm,孔容为0.059 cm³/g。当催化解聚反应温度为260℃、反应时间为5 h、m（CLS）∶m（Co₃O₄）=2∶1、体系中乙醇体积分数为40%时,液相收率高达58.44%;其中酚类化合物选择性高达55.81%（紫丁香酚类为32.37%,愈创木酚类为7.9%,苯酚类为15.54%）。     

蔗渣木质素在NaOH/H_2O_2体系下的催化解聚研究

针对木质素复杂的化学结构、反应活性低及难溶于普通溶剂的缺点,以NaOH/H_2O_2为溶剂体系对蔗渣木质素(BL)进行催化解聚,完成了适合于该催化体系的催化剂开发,并考察了反应温度及BL初始质量分数等条件对木质素液化率及液化产物组成的影响。利用FT-IR及GC-MS对液化产物或残余物进行表征。结果表明,优化后的解聚条件为:ZnCl_2/FeCl_3为催化剂、反应温度为260℃、反应时间为60 min、催化剂与BL的质量比为0.15、木质素的质量分数为2%,该条件下BL的液化率为(79.02±2.24)%。BL催化解聚方式主要是C—O键的断裂,液化产物由单取代和双取代酚类化合物组成,主要包括4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚和4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚等。     

乙醇酸低聚物解聚催化剂的筛选及催化热解动力学研究

通过对多种金属氧化物及其盐类催化解聚乙醇酸低聚物(PGA)的对比研究发现,乙酰丙酮锌作催化剂可以明显降低反应体系的解聚温度,减轻乙交酯制备过程中的结焦现象,提高乙交酯的收率。进一步将其应用于PGA的溶剂共沸解聚工艺中,可以防止共沸溶剂在较高温度下发生热劣化现象。对乙酰丙酮锌与传统金属氧化物在催化机理上进行了探讨,并且利用热重分析对PGA低聚物的降解过程进行了动力学分析。结果表明,乙酰丙酮锌作为催化剂反应体系的解聚温度仅为200℃,加入量为低聚物质量的0.4%,乙交酯收率最高可达95%,且PGA低聚物在其催化作用下与传统催化剂三氧化二锑相比所需的活化能更低,裂解更容易进行。     

硫酸氢盐离子液体与Ni2+协同催化木质素的定向解聚研究

以酶解木质素为原料,70%的离子液体水溶液为溶剂介质,氯化镍(Ni Cl2)为催化剂,考察了木质素浓度(木质素质量与离子溶剂质量之比,mg·mg-1)、催化剂用量、反应温度和反应时间等因素对木质素催化解聚的影响,利用紫外光谱仪,对解聚产物中的乙醚可溶物和水可溶物进行结构表征。结果表明,在木质素浓度为0.3mg·mg-1、催化剂用量为0.024g、反应温度为130℃、反应时间为4h的催化解聚条件下,木质素的催化效果最佳。     

聚碳酸酯在亚临界乙醇中的催化解聚

以氢氧化钠为催化剂、在投料比1∶6.3（20.0 g PC/126.2 g乙醇）、温度140～220℃、压力1.1～5.9 MPa、反应时间15～60 min条件下,利用间歇式高压反应釜研究了聚碳酸酯（PC）在亚临界乙醇中的催化解聚,产物分别采用傅里叶红外光谱（FT-IR）、气质联谱（GC-MS）和气相色谱（GC）进行分析。结果表明,PC的解聚率随温度的升高、反应时间的延长而增加;主产物双酚A（BPA）的收率随反应温度升高、反应时间延长而下降。在投料比1∶6.3、温度170℃、反应时间15 min、压力1.7 MPa、催化剂投加量1.0 g·（160.0 ml 乙醇）^-1条件下,PC解聚率为84.2%,BPA收率可达到95.7%。根据PC在亚临界乙醇中催化解聚产物的分析,并结合PC链结特点,提出了PC的催化解聚机理。通过实验数据关联,得出亚临界乙醇中PC催化解聚反应级数为一级,反应活化能为40.15 kJ·mol^-1。     

SnCl_2/Al_2O_3催化乳酸制备丙交酯的研究

采用浸渍法制备了一系列SnCl_2/Al_2O_3催化剂,利用透射电子显微镜X射线衍射、测定比表面积技术对所制备的催化剂进行了表征,以SnCl_2/Al_2O_3为催化剂、以乳酸为原料催化合成丙交酯,考察了催化剂用量、聚合时间及反应温度等工艺条件对丙交酯粗收率的影响,结果表明:催化剂用量2%、聚合温度135℃、聚合时间2h,在真空度-0.098kPa下、解聚温度200~230℃时,丙交酯的最高粗收率可达到99.0%。催化循环使用5次后,催化活性基本维持不变,催化剂具有潜在的工业应用价值。     

木质素水热解聚研究进展

木质素是由苯丙烷单元通过C-C键和醚键连接而成的天然高分子材料,结构中含有大量的芳香基以及甲氧基、酚羟基、醇羟基、羰基、醛基等基团,是自然界唯一能提供可再生芳香化合物的非石油资源,其如何被有效利用一直受到人们的关注,尤其是通过化学解聚的方法将木质素转化为化工单体:以代替石油基产品是近年来木质素开发利用的研究热点。基于木质素的结构,从木质素的水热解聚出发,综述了木质素在酸催化水热解聚、碱催化水热解聚及其它介质中水热解聚的研究进展,对其存在问题和解决方法进行了合理分析,并对未来木质素水热解聚的发展方向进行了展望。     

二茂铁烯丙基钯卡宾络合物的合成及其催化性能

采用"一锅法"用1, 3-双(2, 6-二异丙基苯基)氯化咪唑对二茂铁烯丙基钯二聚体Ⅰ在室温下进行解聚,不仅简便、高效地合成了二茂铁烯丙基钯卡宾络合物Ⅱ,而且避免了使用不稳定的卡宾。通过IR、1HNMR、13CNMR、MS、HRMS和X射线单晶衍射对其结构进行鉴定。络合物Ⅱ对空气和湿气稳定,且对芳基氯代物参与的Suzuki-Miyaura偶联反应和Buchwald-Hartwig胺化反应展现较高的催化活性。在反应温度70℃、0.4%(以氯代芳烃物质的量为基准计算得到,下同)络合物Ⅱ催化芳基氯代物与芳基硼酸的偶联反应时,产物收率为92%～100%;在反应温度100℃、0.5%络合物Ⅱ催化氯苯与多样化胺的偶联反应时,获得38%～99%的收率。     

Ni-P/HZSM-5催化木质素降解制备酚类化学品

采用Ni-P复合改性HZSM-5催化剂催化木质素降解制备高附加值的单酚类化学品,探讨了催化剂种类、金属负载量、反应温度、反应时间以及溶剂种类对木质素催化降解制备酚类化合物的影响。同时采用X射线衍射仪（XRD）、比表面积和孔径分析仪（BET）、化学吸附仪（NH₃-TPD）、热重分析仪（TG）以及气相色谱质谱联用仪（GC/MS）对催化剂以及液相产物进行分析表征,同时探讨其催化失活以及再生机制。结果表明：Ni、P高度分散在HZSM-5催化剂的表面,Ni的添加有效地弱化了C－C键,致使β-O-4和α-O-4发生断裂,有效地提高了木质素加氢解聚的活性,减少了焦炭的生成,但催化剂的再生水热稳定性较差,重复使用性较低。当采用甲醇为供氢试剂,在反应温度为220℃,氢气压力为2MPa,反应时间为8h,催化剂负载量为10%,NaOH为共催化剂时,其木质素的转化率为98.6%,酚类化合物的含量达到74.97%。产物以苯酚、愈创木酚和紫丁香酚为主,低温促进了紫丁香酚的产生。     

乙交酯的合成及纯化

以煤法制乙二醇（EG）工艺中的副产物羟基乙酸为原料,先预聚成低分子量聚羟基乙酸再解聚制备乙交酯。研究发现解聚升温速率对乙交酯的收率具有重要影响,同时考察了各反应条件对乙交酯收率的影响。结果表明：在聚合温度180℃,加入催化剂Sb2O3量为0.75wt%, 以15℃/min的速率升至290℃有最佳解聚效果,粗产物乙交酯的收率高达87.5%,三次重结晶后纯度高于99.9%,收率为78.0%,并通过红外光谱、核磁共振氢谱等对产物乙交酯进行了表征。     

酯化氧化法合成水杨醛工艺

探索了以苯酚、硼酸和多聚甲醛为原料的酯化氧化法合成水杨醛的工艺路线,根据反应特点,改进了酯化反应方式,采用了多聚甲醛气态解聚法作为羟甲基化反应的进料方式,探讨了羟甲基化反应温度、多聚甲醛原料含水量、催化氧化反应催化剂用量对反应收率的影响并得到最佳反应条件,水杨醛收率为60.5%,纯度达98%以上.     

煤制乙二醇副产乙醇酸甲酯合成乙交酯的工艺研究

以煤制乙二醇副产乙醇酸甲酯为原料,通过熔融缩聚合成乙醇酸甲酯低聚物,然后将此低聚物解聚生成乙交酯。研究结果表明,在催化剂二氯化锡质量为乙醇酸甲酯质量的0.4%,缩聚温度为200℃,氮气流量为150 mL/min,缩聚时间为6 h,解聚温度为240℃的条件下,粗乙交酯的收率为85.6%,3次重结晶后纯度达到99.95%。利用差示扫描量热仪对乙交酯进行表征并采用梅特勒-托利多全自动电位滴定系统对乙交酯中酸质量分数、水质量分数进行分析。     

乙交酯的合成

以煤法制乙二醇(EG)工艺中的副产物羟基乙酸(PGA)为原料,先预聚成低相对分子质量聚羟基乙酸再解聚制备乙交酯。研究发现,解聚升温速率对乙交酯的收率有重要影响,同时考察了各反应条件对乙交酯收率的影响。结果表明,在聚合温度180℃,加入催化剂w(Sb2O3)=0.75%(以低聚物PGA质量计),以15℃/min的速率升至290℃有最佳解聚效果,粗产物乙交酯的收率高达87.5%,3次重结晶后质量分数高于99.9%,收率为78.0%,并通过红外光谱、核磁共振氢谱等对产物乙交酯进行了表征。     

木质素解聚和液相催化降解研究进展

木质纤维生物质作为地球上最丰富的可再生资源, 不仅储量巨大而且在利用过程中具有碳平衡的显著优势, 已逐渐成为最具发展前景的可再生能源之一。木质纤维中的木质素是自然界最大且唯一的可再生芳香族化合物原料, 在生物质燃料转化, 尤其是解聚生产苯系化工产品等领域具有极为重要的作用和意义。本文在简述木质素化学结构的基础上, 综述了近年来木质素高温热解聚, 生物酶解聚, 催化热解聚, 光催化解聚和溶剂热解聚等解聚方法, 深入分析了液相催化过程中酸、碱催化体系, 加氢和氧化催化体系的机理及优缺点, 总结了现阶段木质素解聚方法中存在的问题, 并对未来的发展方向进行了展望。     

半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质

利用上段热解下段催化的两段固定床反应器,针对府谷煤研究了半焦和半焦负载Co催化剂对煤热解产物的催化裂解效果。结果表明,半焦和半焦负载钴对热解产物催化裂解后,热解气收率增加,焦油收率降低,但焦油中沸点低于360℃的轻质组分含量提高,轻质焦油收率基本保持不变或略有增加。与煤在600℃直接热解相比,在热解和催化温度均为600℃,采用煤样质量20%的半焦为催化剂时焦油中轻质组分质量含量提高了约25%,轻质组分收率基本不变,热解气体积收率增加了31.2%;在热解温度600℃,催化温度500℃时,采用煤样质量5%的半焦负载钴催化剂,焦油中轻质组分质量收率和含量分别提高了约8.8%和28.8%,热解气体积收率增加了21.5%。煤热解产物的二次催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气。     

催化煤解聚产物分布特性研究

以课题组独创的催化剂添加方式,实现了对煤的催化解聚.研究了锌基催化剂对内蒙褐煤催化解聚产物分布的影响.结果表明:催化解聚对产物的分布影响显著.相比原煤热解,催化煤解聚焦油产率提高26.88%,煤气热值提高30.79%,半焦比表面积提高80.65%.催化煤解聚相比原煤热解显示出一定的潜在优越性.     

固相/水解法解聚木质素磺酸盐研究

采用固相/水解法对木质素磺酸盐解聚转化,研究了碱量和解聚温度对液相产物产率的影响。结果表明,固相/水解法具有较高的液相产物产率,增大碱量提高温度可有效提高液相产物产率,在ρ(NaOH)=0.4g/mL、200℃条件下液相产物产率高达48.39%。通过SEM观察到木质素磺酸盐碎片化程度增大,开放性孔道增多。FTIR表征结果表明液相产物中羟基含量增加,GC-MS定性分析表明产物主要是酚类、酯类化合物。采用峰面积归一化法确定各产物的相对含量,研究结果表明酚类化合物的相对含量高达60.8%,其中愈创木酚型酚类化合物相对含量达到38%,因此适当控制温度和碱量有利于提高液相产物产率、定向制取酚类化合物。     

甲苯萃取法玉米芯制糠醛工艺的研究

采用硫酸催化下甲苯萃取制糠醛的方法,研究温度、反应时间、催化剂用量等工艺条件对糠醛产率和纤维素损失率的影响规律。在酸料比为2%,水料比为0.5 m L/g,油料比为10 m L/g,反应温度为160℃,反应时间为80 min的条件下,糠醛收率能够达到69.2%,纤维素损失率仅为19.7%,糠醛收率比水蒸气汽提法提高了近20%,用水量降低至水蒸气汽提法的2.5%左右,且酸水、甲苯能够循环利用,对优化条件用Aspenpluse软件进行工艺模拟,可见此工艺与水蒸气汽提法相比能耗大大降低。     

木质素催化解聚的研究进展

木质素是一种芳环结构来源丰富且价格低廉的可再生资源。从木质素出发催化解聚制备单酚类高附加值精细化学品和芳香烃烷烃等高品位生物燃料,可以部分替代以化石燃料为原料的生产过程,是生物质资源全组分高效综合利用的重要组成部分。在木质素催化解聚方法中,催化氢解可以直接将木质素转化为低氧含量的液体燃料,在生物燃料利用方面展现出巨大的潜力。本文详细总结了木质素的催化解聚方法,从催化剂类型、溶剂种类、反应机理及催化剂循环使用性等方面介绍了国内外的主要研究进展,着重阐述了木质素催化氢解方法。最后总结了当前木质素催化解聚过程中存在的难题,并对未来的技术发展提出了建议和展望。     

木质素催化解聚的研究进展

木质素是一种芳环结构来源丰富且价格低廉的可再生资源。从木质素出发催化解聚制备单酚类高附加值精细化学品和芳香烃烷烃等高品位生物燃料,可以部分替代以化石燃料为原料的生产过程,是生物质资源全组分高效综合利用的重要组成部分。在木质素催化解聚方法中,催化氢解可以直接将木质素转化为低氧含量的液体燃料,在生物燃料利用方面展现出巨大的潜力。本文详细总结了木质素的催化解聚方法,从催化剂类型、溶剂种类、反应机理及催化剂循环使用性等方面介绍了国内外的主要研究进展,着重阐述了木质素催化氢解方法。最后总结了当前木质素催化解聚过程中存在的难题,并对未来的技术发展提出了建议和展望。