催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的影响

果糖脱水降解为5-羟甲基糠醛是生物质资源综合利用的研究热点。以AlCl₃为催化剂,考察反应条件对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的影响,重点研究不同无机酸对AlCl₃催化果糖降解生成5-羟甲基糠醛反应的影响。以AlCl₃和无机酸为共催化剂,考察在不同溶剂（1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、2-甲基亚砜）、反应温度和硫酸与磷酸质量比（1∶2、2∶3、3∶2、2∶1）条件下对果糖脱水降解制5-羟甲基糠醛的影响。结果表明,以温和的N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,在反应温度120 ℃、AlCl₃用量为7.5 mmol、硫酸为20 mmol·L^-1和磷酸为30 mmol·L^-1共催化剂条件下,5-羟甲基糠醛收率达92.1%。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂金属离子复合、改性及在乙酰丙酸制备中的研究

采用共沉淀法制备了SO42-/ZrO2-Fe2O3和SO42-/ZrO2-Al2O3双金属固体超强酸催化剂,其中SO42-/ZrO2-Fe2O3对葡萄糖水解生成5-羟甲基糠醛的反应有利,而SO42-/ZrO2-Al2O3对5-羟甲基糠醛脱羧生成乙酰丙酸的反应有利。采用沉淀-浸渍法制取两种金属离子改性的SO42-/ZrO2催化剂,该类催化剂对葡萄糖水解制5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠醛脱羧生成乙酰丙酸的反应均有利。     

5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学

5-羟甲基糠醛脱羧生成乙酰丙酸是生物质资源出发制备乙酰丙酸过程中的关键步骤之一。为了研究低硫酸浓度下水解生物质制备乙酰丙酸工艺的可行性,系统地测定了在压力5 MPa、初始浓度1～9 mg·ml^-1、硫酸浓度0.05%～0.4%（质量分数）、温度150～190℃条件下,5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学数据,并以主反应生成乙酰丙酸、副反应生成腐黑质的平行反应动力学模型对数据进行了拟合,拟合结果表明,在实验范围内,主、副反应对5-羟甲基糠醛均为一级反应;主反应对H⁺浓度为1.16级,反应的活化能为78.5 kJ·mol^-1;副反应对H⁺浓度为0.722级,反应的活化能为98.0 kJ·mol^-1。研究结果表明,降低温度和提高硫酸浓度有利于提高生成乙酰丙酸的选择性。     

芬顿试剂催化糖类制备5-羟甲基糠醛

研究了在水-正丁醇双相体系中,芬顿试剂催化转化淀粉、葡萄糖和果糖为5-羟甲基糠醛（5-HMF）的反应。考察了多种影响因素,包括反应温度、反应时间、水和正丁醇比例、芬顿试剂（Fe²⁺和H₂O₂）比例,淀粉、葡萄糖和果糖为底物的5-HMF最高收率分别达到46.5%、47.4%和61.7%。探讨了芬顿试剂催化糖类制备5-HMF的作用机理,即芬顿试剂可以降解淀粉为葡萄糖,催化葡萄糖异构化为果糖,催化果糖生成5-HMF。     

葡萄糖异构化研究进展

作为同分异构体的葡萄糖和果糖均可转化生成5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸等重要平台化合物。与葡萄糖相比,果糖即使在无催化剂作用下也可进行反应,故葡萄糖异构为果糖的研究具有重要意义。葡萄糖异构方法主要有生物酶法、化学异构法和其他新技术。现阶段国内外研究热点主要集中于高效酶、催化剂的合成和催化体系的优化,建议加强酶结构变化和酶学性质变化及葡萄糖异构的反应机理和动力学模型的研究,从而有效指导合成高效的葡萄糖异构化酶和催化剂,并对反应体系进行优化。     

超声强化果糖催化水解制备五羟甲基糠醛工艺

以果糖为原料,二甲基亚砜为溶剂,接枝铝的SBA-15分子筛为催化剂,在探针超声辐照下进行果糖脱水反应合成5-羟甲基糠醛。结果表明,施加超声明显提高了5-羟甲基糠醛产率。在单因素实验基础上,采用响应面法优化合成工艺,得到探针超声600 W强化果糖催化水解制备5-羟甲基糠醛的最佳工艺为:催化剂10-Al/S用量0.1 g/g,反应温度151℃和反应时间1.6 h(即96 min)。此条件下,合成5-羟甲基糠醛的产率为69.4%。     

绿色溶剂γ-戊内酯中果糖催化转化为5-羟甲基糠醛

通过生物质衍生糖的酸催化转化制备生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛受到关注。常用又有效的溶剂包括离子液体和二甲基亚砜等,但这些溶剂黏度高,易造成空气污染。以γ-戊内酯作为溶剂,研究果糖催化转化为5-羟甲基糠醛的绿色过程,系统研究酸催化剂种类、反应温度、催化剂用量、果糖初始浓度及底物种类等对5-羟甲基糠醛产率的影响。通过反应条件的优化,以HCl溶液为催化剂,在果糖初始质量浓度2%、反应温度100℃和反应时间30 min条件下,5-羟甲基糠醛产率为93.5%。5-羟甲基糠醛产率随果糖初始添加量的增加而呈下降趋势,但果糖初始质量浓度为10%时,5-羟甲基糠醛产率仍保持约90%,表明γ-戊内酯是一种将果糖催化转化为5-羟甲基糠醛的优良绿色溶剂。     

生物质原料木薯淀粉生产乙酰丙酸综述及市场展望

生物质原料淀粉在酸催化条件下,加热水解为葡萄糖,再脱水降解为5-羟甲基糠醛,最后降解成乙酰丙酸。综述了反应挤压法及螺杆挤压机工艺,碳水化合物物料连续水解工艺生产乙酰丙酸;采用树脂吸附法提纯乙酰丙酸。两种生产乙酰丙酸工艺适合商业化生产,生产成本低,易于产业化。据预测,以木薯淀粉为原料生产乙酰丙酸,建立年产50~500 t 的中试规模,技术上可能,经济上可行。     

大孔磺酸树脂催化FCC汽油烷基化脱硫降烯烃性能的研究

针对大孔磺酸树脂催化FCC汽油组分烷基化脱硫和降烯烃的问题,研究了FCC汽油内部关键组分之间的反应规律。结果表明,NKC-9、D005-Ⅱ、Amberlyst 35和Amberlyst 36 4种大孔磺酸树脂中Amberlyst 36的催化效果最好,最佳反应温度是90℃。在Amberlyst 36催化下,与含硫化合物反应时,烯烃的活性顺序是:异戊烯2,3-二甲基-2-丁烯2,3-二甲基-1-丁烯2-戊烯1-戊烯1-己烯。含硫化合物中硫醇反应活性最高,3-甲基噻吩反应活性大于噻吩。Amberlyst 36催化下,异戊烯、2,3-二甲基-2-丁烯和2-戊烯可以与异戊烷发生烷基化反应,降烯烃效果明显。而1-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯和1-己烯主要是发生自身异构化反应。     

改性阳离子交换树脂催化转化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛

以二甲亚砜做溶剂,用改性的732阳离子交换树脂为催化剂,以葡萄糖为原料,制备了5-羟甲基糠醛(5-HMF)。考察了改性离子种类、催化剂用量、葡萄糖浓度、反应温度、反应时间等因素对葡萄糖转化5-羟甲基糠醛的影响,用高效液相色谱对产物中5-羟甲基糠醛的含量进行分析。结果表明:在相同条件下,Sn2+改性后的阳离子交换树脂的催化活性最高。反应温度为160℃,催化剂、葡萄糖、溶剂的质量比为1∶5∶10,反应时间4 h,5-羟甲基糠醛的收率最高,可达到46.6%。     

高温液态水中氯化铜催化葡萄糖分解反应动力学

以纤维素的水解产物葡萄糖为模型物质,利用小型高压反应釜系统地测定了不同反应温度 （423.15K～463.15K）和不同的氯化铜浓度（0～0.08M）对葡萄糖和中间产物5-羟甲基糠醛（5-HMF）分解动力学的影响,结果表明反应温度的提高和氯化铜浓度的增加都能促进葡萄糖和5-HMF的分解反应,提高乙酰丙酸（LA）的收率。采用相关系数比较法确定了葡萄糖和5-HMF分解反应的级数均为一级。利用一级动力学模型对葡萄糖和5-HMF分解反应动力学数据进行了拟合,求得葡萄糖分解生成5-HMF的主副反应活化能分别为134.65kJ.mol^-1、144.1kJ.mol^-1,而5-HMF分解生成LA的主副反应活化能分别为131.97kJ.mol^-1、135.18kJ.mol^-1。本文的研究工作能为葡萄糖水解反应机理的探索以及高活性、高选择性催化剂的开发提供重要的基础数据。     

近临界甲醇中稀硫酸催化葡萄糖醇解反应动力学

为了探索近临界甲醇中稀硫酸催化下生物质醇解一步法制备乙酰丙酸甲酯方法的可行性,本文以葡萄糖为模型物质,系统地测定了葡萄糖初始浓度10～30 mg·mL-1、温度160～190 ℃、硫酸浓度0.01～0.06 mol·L^-1范围内葡萄糖醇解反应中乙酰丙酸甲酯产物生成反应动力学数据。实验结果表明,反应温度对葡萄糖的醇解选择性影响比较显著,提高温度有利于提高乙酰丙酸甲酯的产率。采用一级反应动力学模型对数据进行了拟合,得到主、副反应的活化能分别为107.5 kJ·mol^-1和68.4 kJ·mol^-1;葡萄糖醇解的主、副反应对[H⁺]分别为0.981级、0.953级。研究结果表明近临界甲醇中稀硫酸催化醇解生物质一步法制备乙酰丙酸甲酯是一条很有发展前景的工艺路线。     

超声作用下FeO-2 4在不同浓度NaOH溶液中的分解动力学

采用分光光度法研究了静止条件和超声作用（500W, 25kHz）下FeO42-在7.0 mol•L-1、10.0 mol•L-1和14.0 mol•L-1 NaOH溶液中的均相分解反应，分别测定了不同浓度NaOH溶液中FeO42-的浓度随反应时间的变化。实验结果表明，在不同浓度的NaOH溶液中，无论是否有超声作用，FeO42-的分解均满足一级反应动力学规律。无超声作用时，在7.0 mol•L-1、10.0 mol•L-1、14.0 mol•L-1 NaOH溶液中，FeO42-的分解反应活化能分别为52.4 kJ•mol-1、70.5 kJ•mol-1和91.5 kJ•mol-1；在有超声作用下，活化能则分别为49.6 kJ•mol-1、66.6 kJ•mol-1和85.9 kJ•mol-1。有超声作用时FeO42-的分解反应速率高于静止条件的分解反应速率。随着NaOH溶液浓度的增加，FeO42-分解反应的活化能增大，即在较高浓度的NaOH溶液中FeO42 -分解反应较慢。     

高温液态水中果糖无催化分解反应动力学

研究了压力10 MPa下、温度453.15～493.15 K范围内果糖在高温液态水中的无催化分解反应动力学.实验结果表明,在无任何催化剂条件下,果糖能顺利进行分解反应,且随着温度的升高,分解反应速率常数显著地增大.在本实验范围内,果糖分解反应的活化能为126.16 kJ•mol^-1.另外,对不同温度下反应时间对果糖分解的主要产物——5-羟甲基糠醛收率的影响进行了考察.通过控制反应条件可以有选择性地调节产物分布.     

脱氢枞酸在空气中的热分解动力学

采用TG/DTA/DSC热分析技术,在线性升温速率为5、10、15和20 K·min^-1和静态空气条件下,研究了脱氢枞酸在空气气氛中的热分解动力学。由热重/差热法(TG/DTA)得到脱氢枞酸在空气中是一步分解;运用差示扫描量热法(DSC)测定了脱氢枞酸的熔点为445.05K,摩尔熔化焓为19.74 kJ·mol^-1和摩尔熔化熵为44.35J·mol^-1·K^-1;分别利用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法对脱氢枞酸非等温热分解数据进行了动力学分析,同时利用Satava-Sestak法研究了脱氢枞酸的热分解机理。结果表明,脱氢枞酸的热分解机理为收缩球状界面反应模型R3,热分解反应的表观活化能为107.89 kJ·mol^-1,指前因子为9.33×10⁸ s^-1)。     

纳米钙基CO2吸附剂反应吸附与分解动力学

采用TGA测定纳米钙基CO₂吸附剂在500～650℃温度范围内,CO₂分压0.015～0.025 MPa氮气气氛中的吸附反应动力学。针对纳米钙基CO₂吸附剂吸附CO₂反应特征,提出以两倍最大吸附速率对应的时间点前后分别为快速反应段与慢速反应段。分别采用Boltzmann方程与Avrami-Erofeev方程拟合快速反应段与慢速反应段吸附反应动力学方程,得到纳米钙基CO₂吸附剂在快速反应段与慢速反应段的活化能分别为27.52、70.25 kJ·mol^-1。吸附率拟合与实验值平均相对误差分别为10.29％、4. 17%。研究测试了纳米钙基CO₂吸附剂在650～800℃温度范围内,N₂,0.02、0.04 MPa CO₂分压氮气气氛中的分解反应动力学。忽略反应过程中传热、传质影响,采用收缩核模型,分别求得吸附剂在N₂,0.02、0.04 MPa CO₂分压氮气气氛中的活化能为141.9、34.7、113.2 kJ·mol^-1。碳酸钙分解率与实验值比较平均相对误差分别小于5.66% 、7.82%、5.01%。     

聚苯醚/环氧体系非等温固化行为及固化工艺

采用程序升温差示扫描量热仪（DSC）法，用Kissinger方程研究了聚苯醚（PPE）/环氧（EP）体系不同配比混合物的固化反应动力学特征。非等温DSC研究表明PPE/EP体系的固化反应过程比较复杂，其动力学参数受PPE含量的影响较大，PPE/EP混合物的固化反应起始温度随PPE含量的增大而增大，最大放热峰的峰温均随着PPE含量的增加而减小。Kissinger法计算得到PPE/EP体系10% PPE、20% PPE、40% PPE含量（质量）的表观活化能依次为63.88、55.37、47.31 kJ·mol^-1, 说明PPE可以促进环氧树脂的固化反应。在此基础上，以20% PPE/EP体系为例，采用T - β 图外推法，得到了其固化工艺     

亚麻纤维热解动力学的“model free”法和Coats-Redfern模型拟合法研究

亚麻纤维是一种潜在的气化原料,本文对亚麻纤维的热解行为进行了热重分析研究。10 mg粒径为0.60～0.85 mm的亚麻纤维颗粒在高纯氮气的保护下分别以10、20、30、50 K·min^-1的升温速率线性升温到550℃。使用“model free”方法和Coats-Redfern模型拟合方法分析亚麻纤维的热解过程,并估算出热解反应的表观活化能。本文中“model free”方法包括Friedman、Flynn-wall-Ozawa、Vyazovkin and Wight三种等转化率方法及Kissinger法。三种等转化率方法均得到活化能随着转化率的升高而升高的规律。四种“model free”方法显示亚麻纤维的活化能主要在155～175 kJ·mol^-1之间,使用模型拟合方法所获得亚麻纤维热解反应的活化能值在175 kJ·mol^-1左右,使用模型拟合方法和“model free”方法所得的活化能值接近。这些活化能值可以为亚麻纤维高效的热化学利用提供基础数据。     

MnSO4·H2O热解制备四氧化三锰反应动力学

为了确定空气中硫酸锰分解生成四氧化三锰的机理,用TG-DSC结合XRD分析研究了硫酸锰的热分解行为,用非线性等转化率法和普适积分法研究了硫酸锰脱水和分解过程的反应动力学。研究结果表明,200～400℃之间为MnSO4·H2O脱水阶段,积分动力学机理函数为G(α)=α^3/2, 符合Mampel Power法则,平均表观活化能为117.11 kJ·mol-1;750～1050℃之间为MnSO4的分解阶段,积分动力学机理函数为G(α)=1-(1-α)1/2,符合相边界反应的收缩圆柱体模型,平均表观活化能为226.44 kJ·mol-1,MnSO4等温分解结果与TG-DSC分析结果一致。