利用钒捕集组分改善FCC催化剂性能

 采用Mitchell法对催化裂化催化剂进行了钒污染,并将其进行水热老化处理以得到实验室模拟平衡剂,然后对其进行了催化裂化性能评价。结果发现,含有捕钒组元的平衡剂重油转化率和汽油收率都明显高于不含捕钒组元的样品,其干气和焦炭选择性也较好。X射线衍射结果表明,捕钒组分在水热老化过程中很好地保护了分子筛的晶体结构。而扫描电子显微镜元素面扫描分析（Mapping）结果显示,捕钒组分上的钒含量明显高于分子筛催化剂,说明捕钒组元对钒有明显的捕集作用。     

钒中毒与捕钒剂对催化裂化催化剂性能的影响

在黏土和拟薄水铝石制备的微球中按照一定比例加入镁的化合物,酸化后喷雾焙烧制得捕钒剂。采用X-射线荧光光谱仪(XRD),物理吸附仪,扫描电子显微镜(SEM),重油微反等方法,研究了钒对催化剂结构及裂化性能的危害以及该捕钒剂对钒污染的抑制作用。结果表明:捕钒剂最佳的加入量(质量分数)为8%,加入方式为先与催化剂混合;催化剂经过钒污染后添加捕钒剂的样品比表面积、孔容和微反活性都有所提高;在重油微反和固定流化床评价中,加入捕钒剂的样品转化率分别提高了0.92,0.29个百分点,轻质油收率分别提高了3.14,2.30个百分点,液体收率分别提高了3.02,1.55个百分点。     

新型抗钒助剂的研究

从流化催化裂化催化剂的钒中毒机理出发 ,研制出一种高岭土型抗钒助催化剂。试验表明 ,当助剂的基质负载钒后 ,基质中容易生成含钒莫来石 ,可将部分钒钝化 ;以高岭土为原料 ,用原位晶化工艺合成的分子筛有良好的耐钒能力 ;添加具有良好捕钒能力的金属氧化物得到的抗钒助剂具有良好的抗钒性能。     

新型抗钒催化剂CGP-1YZ在MIP装置上的工业应用

介绍了增强抗钒能力的重油裂化催化剂CGP-1YZ在中国石化扬子石化有限公司2号催化裂化装置上的应用情况。催化剂CGP-1YZ中含有高活性稳定性的分子筛及钒捕集组元,能够有效抑制原料油中钒对催化剂的破坏;在完全再生操作模式下,平衡剂上钒质量分数达到1%时,催化剂CGP-1YZ依然具有较好的综合性能。与空白标定结果相比,中期标定结果显示液化气和汽油收率分别增加了3.93和5.64百分点。     

第三代催化裂化汽油降烯烃催化剂GOR-Ⅲ的研究

通过对基质和活性组分进行研究，开发了第三代催化裂化降低汽油烯烃含量催化剂GOR-Ⅲ。对开发的新型基质材料进行分析评价，结果表明，该材料具有双可几孔分布，重油裂化能力强；改性的Y型分子筛提高了水热稳定性；改性的择形分子筛增强了催化剂的芳构化效果。中试制备的催化剂在小型提升管装置上的评价试验结果表明，与GOR-Ⅱ相比，活性稳定性提高，重油裂化能力增强，汽油烯烃含量进一步下降，芳烃含量增加。催化剂工业试生产产品质量稳定。     

捕钒钠剂对钒中毒USY分子筛结构和性能的影响

采用 MAT、XRD、NH3 -TG-TPD、BET技术 ,考察了钠离子与捕钒钠剂对钒中毒 USY分子筛结构和性能的影响。结果表明 ,钠离子的存在 ,加剧了 USY分子筛的钒中毒深度 ,导致分子筛晶体结构的进一步破坏 ,使分子筛的比表面积、孔容、表面酸量及裂解活性等性能明显降低。捕钒钠剂的加入 ,有效地保护了 USY分子筛晶体结构和酸性 ,提高了 USY分子筛裂化性能     

中间馏分油型加氢裂化FC-48催化剂的制备与性能评价

以改性Y型分子筛为主要酸性组分，改性β分子筛为第2酸性组分，钨镍为加氢组分，采用浸渍法制备出中间馏分油型加氢裂化FC-48催化剂。采用减压蜡油为原料，在200 mL小型固定床加氢裂化实验装置上，考察了FC-48催化剂的反应性能，与同类型FC-50催化剂进行对比评价，并进行了工业放大试验。结果表明:与FC-50催化剂相比，FC-48催化剂由于改性β分子筛的加入，引入了更多的B酸中心，在相同条件下，反应温度降低4~5 ℃，中间馏分油选择性提高约1.1个百分点；FC-48催化剂经1 100 h运行后，反应温度升高1 ℃，升温速率仅为0.022 ℃/d，各馏分产品性质保持不变，具有良好的稳定性；工业放大FC-48催化剂产品质量稳定，物化性质和反应性能与实验室所制催化剂相当。     

沉积钒氧化数对催化裂化催化剂酸性和结构的影响

针对降低催化剂上沉积钒的氧化数后，导致催化剂总酸量虽然降低，但催化剂的降硫活性增加、裂化活性提高、产品选择性改善的效果，提出了催化剂“负效酸中心”概念，认为高氧化数沉积钒具有的酸性虽然对催化剂的总酸量有贡献，但效果却是负的，使沉积钒的氧化数降低后，负效酸性中心会减少，其对催化剂的毒性减弱，使催化剂原先的有效酸性中心得以部分恢复，酸强度有所增强；降低钒氧化物的氧化数还造成钒物种熔点的显著提高。上述作用均有助于提高催化剂的裂化活性，改善产品选择性并降低催化剂的生焦量。采用分子模拟技术研究过渡金属氧化物特别是不同氧化数钒氧化物在分子筛上的沉积状况，分子动力学模拟研究表明，与高氧化数钒氧化物相比，低氧化数钒氧化物在FAU分子筛孔口及超笼内的沉积位置更为接近孔道及超笼内的晶格氧，其中VO与晶格氧的距离最近，降低钒的氧化数有利于优化钒在分子筛结构内的沉积位置，改善分子在分子筛孔道内的扩散，增加分子筛活性中心可接近性和超笼可利用性（Active Site Accessibility & Supercage Availability），有助于改善催化剂的活性和选择性，降低焦炭产率。     

碳酸锶作为独立组分钝钒剂的钝钒效果考察

采用微型反应器,以正庚烷为原料,在一定反应温度和液空速为10h－1条件下,考察烃类裂化催化剂CRC－3的选择性活性随老化时间的变化规律。模拟工业流化催化裂化（FCC）条件人工制备钒中毒催化剂,对其反应选择性活性进行考察。然后制备碳酸锶组分的钝钒剂,考察不同碳酸锶加量的钝钒效果。数据表明：任一碳酸锶加量作为钝钒剂均能起到一定的钝钒效果,而向被钒中毒的催化剂中加入10％左右的碳酸锶起到最佳的钝钒效果。     

FCC催化剂的钒污染与捕钒剂

介绍催化剂的钒中毒模型、钒的化学反应、钒的化学反应、沸石催化剂上钒的迁移；捕钒剂概念、捕钒剂及其性能、Ｄａｖｉｓｏｎ及Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ公司的捕钒技术；应尽快开发我国的钒剂专利技术，并占领国内市场，为该技术的广泛应用做好必要的准备。     

Mo/REHY催化剂的加氢脱氮性能研究

采用钼酸铵溶液与REHY分子筛通过等体积浸渍法制备了Mo/REHY催化剂。利用XRD,NH3-TPD,BET等方法表征了Mo/REHY催化剂的结构。表征结果显示,催化剂中归属于REHY分子筛的晶相峰保持完好,活性组分Mo高度分散在REHY分子筛的表面,使Mo/REHY催化剂的酸量减少,比表面积下降。考察了不同Mo负载量的Mo/REHY催化剂的喹啉加氢脱氮性能。实验结果表明,在反应压力6.0 MPa、反应温度360℃、液态空速4.0 h-1和V(H2):V(反应液)=500:1的适宜条件下,Mo负载量为10%(w)的Mo/REHY催化剂的喹啉加氢脱氮转化率可达81.14%。     

新型富硅REHY分子筛及其催化剂的研制

为了进一步提高REHY分子筛的活性、稳定性及抗金属污染能力,研制了新型富硅REHY分子筛,用该分子筛制备的FCC催化剂与常规REHY催化剂相比,具有活性高、稳定性好、抗积炭能力及抗重金属污染能力强等特点,是一种优良的重油加工用催化剂。     

催化裂化过程中镁铝尖晶石捕钒性能及机理研究

在固定流化床(FFB)评价装置上考察了催化裂化过程中含磷镁铝尖晶石捕钒性能。结果表明:含磷镁铝尖晶石与不同稀土含量的裂化催化剂具有较好的匹配性,能够明显改善重金属污染催化剂的产品分布,当主催化剂中稀土质量分数高达4.5%时,总液体收率可提高0.6百分点,焦炭选择性有所改善,干气选择性基本相当;与FCC催化剂相比,含磷镁铝尖晶石可以优先捕集卟啉钒并形成稳定的化合物,进而在水蒸气老化过程中减弱钒对裂化催化剂的破坏。     

外加硅对REHY分子筛及其催化剂性能的影响

考察了外加硅源对ＲＥＨＹ分子筛及其催化剂性能的影响。试验结果表明，在分子筛中外加适量的硅，可以提高其骨架的完整性，提高分子筛的结晶度，调变分子筛的酸强度分布。用该富硅分子筛作为活性组分制备的烃类裂化催化剂，具有活性高、积炭量低和较强的抗重金属污染能力。     

稀土对催化裂化催化剂抗钒污染性能的影响

采用沉淀法在USY分子筛中引入稀土（RE）组分La2O3、CeO2和LaPO4,分别制备得到La-USY、Ce-USY和LaPO-USY分子筛样品,系统研究了稀土抗钒组分对分子筛及催化剂物化性质和反应性能的影响。结果表明：La2O3和CeO2部分迁移到分子筛晶内,起到稳定骨架结构的作用,其余分散于分子筛表面;LaPO4主要分布于分子筛表层,对分子筛的性能影响不大。在钒污染分子筛和催化剂后,稀土组分均表现出优异的抗钒作用。与添加氧化稀土La2O3和CeO2的催化剂相比,引入LaPO4抗钒组分,催化剂LaPO-Cat具有最低的焦炭和干气选择性,表现出良好的抗钒污染性能。     

钒对USY型分子筛的影响及氧化镧在钒捕集中的作用

模拟催化裂化高温水热再生环境,采用X射线衍射、N₂物理吸附、高分辨电子透射显微镜与NH₃-程序升温热脱附等方法,研究了重金属元素钒(V)对催化剂活性组分水热超稳Y型分子筛(USY型分子筛)的破坏行为;在此基础上,研究了稀土氧化物氧化镧(La₂O₃)对重金属V的捕集作用。结果表明：当分子筛负载较高质量分数的V时,分子筛的晶体结构遭到严重破坏;与未负载V的催化剂相比,负载质量分数为0.5%的催化剂,转化率降低了16.3个百分点,目标产物(液化气和汽油)收率显著降低,副产物干气、焦炭收率大幅增加;向模型催化剂中添加La₂O₃可以提高催化剂的重金属V捕集能力,在V负载质量分数为0.6%的情况下,含有La₂O₃的模型催化剂的原料油转化率和目标产物收率大幅增加。     

加工重油的LB—2裂化催化剂的性能与工业应用

采用高岭土原位晶化合成分子筛的方法，开发出一种加工重油的全白土REHY型催化裂化催化剂LB－2，其分子筛含量约30％，孔径分布主要集中在3－10nm，在钒，镍污染水平分别达到5000ug/g,300ug/g时，其活性，汽油产率及焦炭选择性优于国内外对比剂，工业应用结果表明，LB－2催化剂的液体收率高于原使用催化剂，其中汽油收率高约2个百分点，辛烷值也有明显改善，是一种性能优良的催化剂。