聚酰胺6聚合技术的最新进展与研究

介绍了最近十多年来世界聚酰胺6 (PA6)聚合器单线产能大型化、单体和低聚体全回用、高性能改性添加剂的研究和应用等PA6聚合的主要工艺和技术的最新进展,分析了实现PA6切片低成本、低消耗、高性能、高质量的主要因素和PA6聚合主要技术的发展方向.     

硫磺制酸反应余热在PA 6聚合装置中的应用

聚己内酰胺(PA 6)聚合装置反应过程及熔体保温用热需求大,采用天然气锅炉供热成本高,提出以硫磺制酸反应余热为PA 6聚合装置导热油加热热源的方案。对硫磺焚烧炉与蒸汽锅炉加热流程进行优化设计、增加备用天然气锅炉、对导热油炉加热系统和循环系统增加安全可靠性保障技术措施,实现了导热油系统的稳定运行,满足PA 6聚合装置的热负荷需求,并取得显著的节能效果。     

原位聚合制备抗紫外芳香族支链锦纶6及其应用

通过添加均苯四甲酸二酐进行原位聚合制备抗紫外芳香族支链锦纶6(PA6-Ti O2)母粒,后与线型PA6进行共混纺丝,研究了抗紫外芳香族支链PA6的聚合工艺、纺丝工艺,探索支链PA6对纤维热学性能、加工性能、力学性能等的影响。结果表明:随着均苯四甲酸二酐含量的增加,芳香族支链PA6聚合熔体黏度减小,相对黏度逐渐降低,表明芳香族支链PA6的流动性增加;其结晶熔融温度逐渐降低,在相同纺丝温度下螺杆压力下降,表明可以有效改善其加工性能,但对纤维的力学性能有一定的影响;制备的抗紫外纤维在280~320 nm波长内,紫外线透过率小于10%,具有较好的紫外线遮蔽性能,从纤维断面扫描电镜(SEM)谱图可见基体相容性好。     

己内酰胺连续水解聚合过程数值模拟研究

基于Polymer Plus聚合模拟软件建立己内酰胺(CPL)一段式常压VK管水解聚合合成聚己内酰胺(PA 6)的聚合模型,模拟了生产PA 6的连续聚合过程,将PA 6相对分子质量(M_n)、CPL单体转化率(X_(CPL))和可萃取物含量(W_(EV))及环状二聚物(CD)含量(W_(CD))等模拟结果与文献实际数据比较,优选模型参数;考察了进料量、进料含水率、醋酸含量、单釜温度以及全釜温控对X_(CPL),M_n,W_(EV),W_(CD)等聚合物反应及聚合物质量关键指标的影响。结果表明:模拟结果与文献实际值相差不大,随着进料量的增加,PA 6的M_n,X_(CPL),W_(CD)均降低,W_(EV)增加,当进料量为2 250 kg/h,水的质量分数约2.5%时,PA 6的M_n,X_(CPL),W_(CD)均趋于恒定;随着醋酸含量的增加,M_n明显降低,X_(CPL)几乎不变,W_(CD)略微降低;对于预聚釜(CSTR1)、缩聚釜(STR2)及后聚釜(PFR),其中CSTR1温度对M_n的影响最显著,PFR温度对W_(CD)和X_(CPL)的影响最显著;VK管的温控模式采用先升温后降温(255,260,255℃),所得PA 6的质量最好。     

阴离子原位聚合橡胶改性尼龙6的形态结构

采用HDI脲二酮接枝端羟基聚丁二烯液体橡胶(HTPB),再用己内酰胺封端异氰酸酯基团,制得橡胶改性剂,通过阴离子聚合制得液体橡胶改性尼龙(PA)6树脂。分析表明,HDI脲二酮接枝到HTPB的羟基上后被己内酰胺成功封端,进而阴离子聚合生成橡胶改性PA6共聚物。冲击断面分析,当橡胶质量分数高于15%以后,改性PA6树脂表现出明显的韧性断裂,脆断后甲苯刻蚀表明,随着橡胶活化剂含量增加,未参与聚合橡胶含量增加,导致橡胶微相尺寸变大且均匀性下降。在180℃条件下,聚合生成橡胶改性PA6树脂表现为α晶型,橡胶的加入并没有改变PA6的晶型;树脂熔融再速冷结晶后,PA6以亚稳定γ晶型为主,随着橡胶含量的增加,α晶型明显增强,说明橡胶相的存在有助于形成较稳定的α晶型。     

原位聚合制备尼龙-6/多壁碳纳米管复合材料及其结晶行为

采用酰氯化处理的多壁碳纳米管(MWNT)同氨基封端的尼龙-6(PA6)原位聚合的方法制备了PA6/MWNT复合材料.红外光谱说明了MWNT与PA6化学的键合作用.DSC测试表明MWNT对PA6的分子链段运动有较大的阻碍作用.动力学分析表明MWNT具有成核作用,提高了PA6的结晶温度;共价键连接使MWNT对PA6的分子链段运动有强烈的阻碍作用,造成复合材料(含MWNT质量分数2%)的总结晶速率降低.     

SEED改性PA6的合成及结构性能研究

在聚己内酰胺(PA6)聚合过程中添加一定量的二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺(SEED),制备了不同SEED含量的共聚改性PA6;研究了改性PA6的流变性、热稳定性、热氧化稳定性及端氨基含量的变化。结果表明:添加SEED后,PA6的起始热分解温度较未添加时的高2~10℃,PA6的热稳定性有所改善;SEED可显著提高PA6的端氨基含量,且随着其用量的增加端氨基含量增加;添加SEED后,PA6熔体黏度变小,出现剪切变稀的临界剪切速率明显增加,熔体的流动性和输送稳定性得到了提高;改性PA6中添加质量分数1%~2%SEED,有利于提高PA6熔体高速纺丝的稳定性和可控性。     

原位增容对反应挤出制备HDPE/PA6合金的影响

高密度聚乙烯(HDPE)/聚酰胺6(PA 6)合金挤出过程中的原位增容是通过马来酸酐(MAH)接枝HDPE(HDPE-g-MAH)引发己内酰胺(CL)聚合生成PA 6接枝HDPE(HDPE-g-PA 6)来实现的。通过改变HDPE-g-MAH含量,研究HDPE/PA 6合金反应挤出制备过程中,原位增容对合金的单体转化率和性能的影响。通过对合金中接枝物的提取和表征,可以确定在反应挤出过程中原位生成了接枝物HDPE-g-PA 6。通过场发射扫描电子显微镜和流变性能分析可知,随着HDPE-g-MAH含量增加,HDPE/PA 6合金中PA 6的尺寸减小,尺寸分布变窄;增加HDPE-g-MAH含量,原位生成的增容剂HDPE-g-PA 6数量增多,从而增强了界面结合力,改善了合金的相容性。     

聚酰胺纤维

996074Karl Fischer公司:从开始到现在一直活跃于PA6的领域Raue E.;Chem.Fibers Intern.,1997,47,(6),P.465一466(英)文章评述了PA6的制造技术,描述了连续工作的聚合反应器(VK管)、萃取塔、干燥器、内酞胺水处理装置(具有可回收的特别装置),还给出了工艺步骤的流程图。(顾进)聚己内酞胺制造装置 996075聚酞胺6:用于纺织品长丝的纺丝和聚合技术Heintze A.…;Chem.Fibers Intern.,1997,47,(6),p .469一470(英)文章用9篇参考文献描述了PA6制造和纺丝技术及纺丝机的特点。这个纺丝机的主要特点是:固定点自由;流变性能最佳的聚合物流;在…     

纳米SiO_2表面引发接枝PA6的制备

以己内酰胺钠为引发剂,使纳米SiO_2(nano-SiO_2)表面羟基与过量2,4-甲苯二异氰酸酯反应,再用己内酰胺(CL)封端制备CL接枝nano-SiO_2(nano-SiO_2-g-CL);以其产物为活化剂,使CL在nano-SiO_2表面引发阴离子聚合,制备nano-SiO_2接枝聚酰胺(PA)6(PA 6-g-nano-SiO_2)。相比于水解聚合,表面引发的阴离子聚合能在较低的温度(170℃)下进行。研究表明,nano-SiO_2颗粒均匀地分散在PA 6基体中,并影响PA 6-g-nano-SiO_2的结晶性而导致熔点降低,且其热稳定性提高。     

尼龙6固相聚合研究

对不同聚合方式、不同尼龙 6预聚体切片以及固相缩聚过程中缩聚副产物小分子在聚合物固体内或表面的扩散 ,在不同聚合温度和聚合时间进行了研究。结果表明 ,在本实验条件下 ,副产物小分子水在尼龙 6固体聚合物中的扩散速度是尼龙 6固相缩聚反应速度的控制步骤 ,而与气体副产物水分子在尼龙 6聚合物固体表面的扩散速度几乎无关。在相同条件下固定床固相聚合时能获得较高的数均相对分子质量尼龙 6产品。数均相对分子质量随聚合温度升高、聚合时间增加、预聚体切片粒子直径减小而增加     

CDP固相缩聚的研究

对N_2保护下CDP的固相缩聚进行了基础研究,得出了CDP固相缩聚的一般规律,并对实验结果进行了讨论,与常规PET固相缩聚的一些规律进行了比较,同时还比较了不同反应氛围下CDP的分子量变化情况.     

PET固相缩聚反应机理的研究

对ＰＥＴ固相聚合的反应机理进行了较深入地研究。并首次对副产物ＥＧ表面扩散控制机理进行了探讨。通过研究发现：固相聚合机理与温度、预聚体尺寸、惰性气体的流量（或真空度）有关。当反应温度较低时（如１６０～１８０℃），ＰＥＴ固相聚合总是化学反应控制的过程。当反应温度较高（如≥２２０℃），且预聚体的尺寸较大时，ＰＥＴ的固相聚合实际上是由副产物ＥＧ从样品内部向表面的扩散控制的。当反应温度较高，且预聚体的尺寸很小（如几十微米）时，又惰性气体流量较小（或真空度较差），ＰＥＴ固相缩聚反应为副产物ＥＧ从样品表面向外的扩散所控制；若惰性气体流量较大（或真空度较好），反应又转化为化学反应控制。     

SrSn_4P_6O_(24)粉料的合成

本研究的目的在于根据NZP[NaZr2 (PO4) 3]晶体化学特性 ,设计出一新的NZP化合物SrSn4P6 O2 4(SSP) ,为二元及多元NZP热膨胀调整提供新的单元组成 .为此 ,本研究采用固相法、共沉淀法及水热法进行了合成实验 ,并做了XRD ,SEM ,TEM及IR光谱检测 .结果表明 :3种方法都能合成SSP ,其中以共沉淀法合成的物相最纯 ,固相法合成的SSP的X射线衍射强度最大 .粉料的颗粒形貌取决于合成条件及合成方法 ,水热法在使用磷酸作矿化剂时获得了单分布形状为正六边形的颗粒 ,物相为单斜相 .使用水和氢氧化钠为矿化剂时 ,颗粒为近似方形及圆形 ,均为NZP相     

双官能团酸调节剂下尼龙6固相聚合模型化

建立了有双官能团酸调节剂时尼龙 6固相聚合过程模型 ,并用实验数据验证了模型的正确性 .结果表明 :数均聚合度Xn 随固相聚合温度和时间增加而增大 ,符合缩聚机理     

PET的固相聚合

利用固定床反应器研究聚对苯二甲酸乙二酯（ＰＥＴ）预聚体颗粒在Ｎ２流场中的固相聚合，探讨了聚合温度和Ｎ２流速对聚合反应速率的影响，实验中解决了高温聚合时物料的粘结问题；利用ＤＳＣ分析固相聚合过程中聚合物结晶结构的变化；建立了动力学模型描述了小分子不稳定扩散和化学反应速率共同控制下的聚合反应历程；计算结果较好的反映了工艺操作条件对固相聚合反应的影响。     

基于ISR-UKF的PET固相缩聚过程参数和状态估计

连续式PET固相缩聚移动床反应器具有显著的分布参数特性,由于建模简化或过程时变等原因使得所建模型参数不精确,导致反应器状态的估计失真。首先采用正交配置方法离散PET固相缩聚过程的偏微分方程模型,然后基于改进的平方根不敏Kalman滤波算法(ISR-UKF),设计自适应联合估计器,同时获得参数和状态估计值。实验结果表明,参数估计结果合理,状态估计精度较高且稳定性好;并获得了频率因子、活化能近似值和有效系数随反应温度动态变化的规律,表明所提出的联合估计器能获得较好的实际应用效果。     

Solid‐state polymerization of poly(ethylene 2,6‐naphthalate)

The solid‐state polymerization (SSP) of poly (ethylene 2,6‐naphthalate) (PEN) was studied and compared with that of poly(ethylene terephthalate) (PET). The SSP of PEN, like that of PET, could be satisfactorily described with a modified second‐order kinetic model, which was based on the assumptions that part of the end groups were inactive during SSP and that the overall SSP followed second‐order kinetics with respect to the active end‐group concentration. The proposed rate equation fit the data of the SSP of PEN quite well under various conditions. PEN prepolymers in pellet and cube forms with intrinsic viscosities (IVs) ranging from 0.375 to 0.515 dL/g, various particle sizes, and various carboxyl concentrations were solid‐state polymerized at temperatures ranging from 240 to 260°C to study the effects of various factors. The SSP data obtained in this study could be readily applied to the design of commercial PEN SSP processes. Because PEN and PET share the same SSP mechanism, in general, the SSP behaviors of PEN are similar to those of PET. Thus, the SSP rate of PEN increased with increasing temperature, increasing prepolymer IV, and decreasing prepolymer particle size. However, because of the much higher barrier properties of PEN, the prepolymer particle size and carboxyl concentration had much greater effects on the SSP of PEN than on the SSP of PET. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 103: 1075–1084, 2007     

PET-季戊四醇共聚酯的固相聚合及其结晶性能

采用固相聚合的方法合成了一系列PET-季戊四醇共聚酯,测试了共聚酯的特性黏度随固相缩聚时间的变化,并且用差示扫描量热法研究了该体系的非等温结晶过程,采用偏光显微镜观察了其结晶形态。结果表明:季戊四醇的含量越高,PET-共聚酯的特性黏度出现先下降后上升趋势、形成支化结构的时间越早。在固相聚合反应初期,共聚酯的结晶温度上升,半结晶时间减少;但随着固相聚合时间的延长,共聚酯的结晶温度下降,形成的晶粒变小;而且,共聚酯具有二次结晶现象。     

PET固相缩聚生产技术的新进展

介绍了传统的PET SSP生产技术,包括间歇法和连续法SSP的生产工艺,对不同垂直式连续SSP进行了比较。对杜邦NG3的缩聚SSP生产技术的生产流程、工艺和应用情况进行了说明。重点介绍了M&G公司的SSP最新技术——Easy UP,窑式SSP。介绍了该技术的工艺流程、工艺原理和特点,与其他反应器比较的优势。指出Easy UP PET SSP生产技术是PET固相增黏技术的新进展。