气相色谱-质谱联用技术测定喷气燃料烃类碳数分布

利用基于电子轰击电离源(EI)的气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术,建立测定喷气燃料中不同类型烃类碳数分布的分析方法。将喷气燃料预分为饱和烃与芳烃组分后,分别采集其总离子流色谱图(TIC)。在利用TIC的平均质谱图计算烃类组成的基础上,从TIC谱图中分别提取不同类型、不同碳数化合物的分子离子峰。对同类型、不同碳数化合物的分子离子峰面积通过不同碳数响应因子进行校正,并将校正后的面积进行归一化计算,得到该类型化合物的碳数分布信息。该方法与气相色谱 场电离飞行时间质谱(GC-FI TOF MS)、气相色谱 氢火焰离子化检测器(GC-FID)测定烃类碳数分布比较吻合,3种方法得到的碳数分布相对偏差均小于5%,且重复性良好。利用建立的方法考察了大庆直馏、乌石化加氢裂化、直接液化煤基、生物基4种不同类型喷气燃料的分子组成,结果表明,不同类型喷气燃料主要烃类组成存在差别。     

喷气燃料中芳烃总量的测定方法优化

采用现有分析方法以ASTM D6379示差折光检测器高效液相色谱法为依据,开发气相色谱法接入芳烃捕集阱和脱氧装置测定喷气燃料中总芳烃含量的测定方法。采用该方法考察了多个喷气燃料样品和质控样测定总芳烃含量,通过加入标准物质考察该方法对喷气燃料加标回收率为97.16%~105.88%,标准偏差小于0.5%。因此认为气相色谱法适用于喷气燃料中芳烃总量的测定。     

加氢裂化装置掺炼催化裂化柴油生产军用3号喷气燃料总结

结合多环芳烃加氢裂化反应机理以及催化裂化柴油(催化柴油)芳烃含量高且馏程与喷气燃料产品部分重合的特点,中国石化海南炼油化工有限公司通过1.5 Mt/a加氢裂化装置掺炼适当比例的催化柴油,并优化调整精制和裂化反应平均温度等工艺参数,解决了喷气燃料产品质量不满足军用3号喷气燃料指标要求中芳烃体积分数不小于8%的问题。当催化柴油的掺炼比例提升至10%时,喷气燃料产品的芳烃体积分数由掺炼前的7.5%提升至9.1%,同时,其余主要产品柴油和加氢裂化尾油的质量达标,满足了企业生产需求。     

石油地质气相色谱及气相色谱—质谱实验室比对结果评价

为了解全国石油地质行业气相色谱及气相色谱—质谱实验室间的检测能力，提高检测水平，促进行业间交流，由石油地质勘探专业标准化委员会牵头，组织全国石油地质相关实验室开展了比对工作。气相色谱及气相色谱—质谱分析测试比对共有全国23家实验室参与，选取全油、饱和烃和芳烃3类样品，根据相关标准规定了统一的实验方法，利用四分位数稳健统计方法评价了各实验室数据质量。结果表明，各实验室数据稳定、可信，分析结果的重复性和再现性良好。气相色谱全油轻烃比对参数合格率为95%,饱和烃和芳烃参数合格率均为97%;气相色谱—质谱比对饱和烃参数合格率100%,芳烃参数合格率为95%,总体满意率较高。部分实验室相关参数出现问题数据及离群值主要原因与样品储存条件、保存时间、仪器型号、测试方法以及人员操作误差等相关，建议各实验室加强质量管控措施，进一步提升实验室气相色谱及气相色谱—质谱检测能力水平。     

TLC／FID方法测定催化裂化原料油的烃族组成

测定了不同来源,不同种类的催化裂化原料油的薄层色谱图,提取了谱图特征变量,以偏最小二乘方法为数学工具,通过经典柱色谱法取得基础数据,建立催化裂化原料油的薄层色谱－烃族组成模型。采用该模型预测待测样品的烃族组成,并与经典柱色谱法的测定结果相比,饱和烃质量分数,芳烃质量分数和胶质质量分数的相关系数分别为0．9614,0．9359和0．9636。对子分析进行t检验的结果表明,本文建立的方法与经典柱色谱法的测定结果相一致。另外,薄层色谱法具有分析速度快,重现性好等优点。     

原油中烃类全二维气相色谱分析方法

原油中烃类气相色谱分析的传统方法是先对原油进行族分离得到饱和烃和芳烃,然后分别进行气相色谱分析,因此不能反映原油的原始特性和烃类组分的全貌.全二维气相色谱分析方法能直接对原油样品进行分析,同时获得饱和烃和芳烃的地球化学参数,避免原油样品经族分离带来的分析误差,缩短分析时间.通过一维、二维色谱柱及升温速率、柱流量、初始柱温等条件实验,优选出原油中烃类全二维气相色谱分析的最佳实验条件;应用原油的全二维气相色谱/飞行时间质谱分析结果,建立了饱和烃、芳烃、萘系列、菲系列及二苯并噻吩化合物的相对位置定性图版,再利用图版对原油中组分进行定性分析;采用面积归一化法进行定量分析,并计算出了石油天然气行业标准所规定的饱和烃与芳烃地球化学参数;精确度实验结果表明,质量分数大于1％的样品多次重复分析的相对偏差小于5％,符合原油实验测定要求.     

全二维气相色谱-飞行时间质谱表征喷气燃料和生物航煤详细烃组成

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)和全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC×GC-FID)构建石油基喷气燃料(简称喷气燃料)和生物基航空煤油(简称生物航煤)烃类分子水平表征方法。该方法利用 GC×GC-TOFMS的族分离特性和瓦片效应对喷气燃料和生物航煤的烷烃、环烷烃和芳烃等组分进行定性分析和碳数分布规律研究,将族分类信息由GC×GC-TOFMS转移至GC×GC-FID,并利用保留时间关联方程校正后进行定量。考察了不同来源喷气燃料和生物航煤的烃组成和碳数分布特点。结果表明,喷气燃料和生物航煤的芳烃和异构烷烃含量差异很大,不同来源的喷气燃料和生物航煤碳数分布有很大不同。     

不同防冰剂对喷气燃料闪点的影响

在分别由直馏、加氢裂化、加氢精制工艺生产的3号喷气燃料中加入二乙二醇甲醚(DEGME)、乙二醇甲醚(EGME)、乙二醇乙醚(EGEE)3种防冰剂,考察防冰剂对喷气燃料闭口闪点的影响。试验结果表明,在加剂量为0.1%～0.15%(体积分数)时,加入DEGME不会降低喷气燃料的闭口闪点,而加入EGME可将喷气燃料的闭口闪点降低1～2℃;加入0.1%～0.3%(体积分数),可将喷气燃料的闭口闪点降低1℃。     

加氢裂化装置喷气燃料芳烃含量调整措施与应用实践

中国石油独山子石化公司炼油厂2.0 Mt/a加氢裂化装置采用增产喷气燃料兼顾改善尾油质量的加氢裂化技术及配伍精制剂RN-410B、裂化剂RHC-133B,于2019年9月一次开车成功。运行初期,装置所产喷气燃料馏分的烟点达到33.9 mm,芳烃质量分数小于4%,尾油BMCI为5.6,产品质量符合预期。通过调整装置的原料构成、提高滤后混合原料的芳烃含量,以及调整反应工艺条件、优化喷气燃料切割方案,在该装置上成功生产出芳烃质量分数不小于8.0%的各项性质指标合格的军用3号喷气燃料馏分。     

多维气相色谱快速测定汽油中的苯、烯烃和芳烃含量

针对新规格汽油对烯烃、芳烃和苯含量提出的明确限值要求以及现用标准方法和其它分析技术在分析汽油组成时存在的问题，应用一套新的多维气相色谱技术测定汽油中烯烃、芳烃和苯含量。可以在12min内通过一次色谱进样实现汽油中烯烃总量、芳烃总量和苯含量的测定。实验结果与荧光指示剂吸附法（FIA）相比具有很好的一致性，但分析速度和方法的重现性得到明显改善。实验成本也大大降低。     

多维气相色谱快速测定汽油中的烯烃、芳烃和苯含量

针对车用无铅汽油国家标准GB17930-1999中对烯烃，芳烃和苯含量提出的明确限值要求，以及现有标准方法和其它分析技术在分析汽油组成时存在的问题，结合国外汽油分析的发展趋势及我国汽油生产的工艺和汽油组成分布特点，提出了一套新的多维气相色谱技术测定汽油中烯烃。芳烃和苯含量的方法。并研制了新的烯烃捕集阱，可捕集汽油中高达70%的烯烃，且具有良好的可逆性和使用寿命，提出的方法可以在12min内通过一次色谱进样实现汽油中烯烃总量，芳烃总量和苯含量的测定。试验结果与荧光指示剂吸附法（FIA，GB/T11132-1989）相比具有很好的一致性。但分析速度和方法的再现性得到明显改善。试验成本也大大降低。     

掺炼催化裂化柴油对蜡油加氢裂化反应的影响

研究了蜡油加氢裂化装置掺炼催化裂化柴油（简称催化柴油）对反应性能的影响。掺炼不同馏程催化柴油的研究结果表明：在相同反应条件下,随着催化柴油馏程的增加（馏程低的称为轻催柴,馏程高的称为重催柴）,轻石脑油与重石脑油收率逐渐减小,重石脑油芳潜逐渐增大,喷气燃料收率先增大后减小,喷气燃料烟点逐渐降低,大于282 ℃尾油收率先减小后增大,尾油BMCI值逐渐升高;在相同反应条件下,随着轻催柴掺炼比例的增加,喷气燃料和重石脑油产率减小,重石脑油芳潜增大,喷气燃料烟点降低,大于282 ℃尾油的BMCI值逐渐增加;当轻催柴掺炼比例为30%时,尾油BMCI值为13.31,仍可作为优质的蒸汽裂解制乙烯的原料;在相同尾油收率下,随着轻催柴掺炼比例的增加,加氢裂化反应氢耗增加,轻石脑油、重石脑油收率降低,喷气燃料收率增加,重石脑油芳潜增大,喷气燃料烟点降低,尾油BMCI值增加。     

喷气燃料馏程测定重复性精密度的确定

研究了3号喷气燃料馏程测定重复性精密度的确定方法。对影响馏程测定重复性精密度的因素进行了分析,对符合实验标准的蒸馏条件进行了选择。改变蒸馏电压,设计了16组正交实验,分别测定分析3个产地的3号喷气燃料的馏程,并计算出重复性精密度的具体数值。研究表明,不同产地的喷气燃料虽然组成有差异,但对应回收温度的重复性数据基本一致,不同产地的平均值可作为3号喷气燃料的重复性精密度数值。     

化工型炼油厂反应基础与核心技术开发

近年来,化工转型及相关核心技术的开发已成为炼油化工行业关注的热点。中国石化石油化工科学研究院基于对石油中烃类结构和反应特性的认识,开发了促进目标反应物定向转化的催化材料制备以及反应环境优化调控的工艺,形成了化工型炼油厂核心技术。其中,重油定向加氢处理 选择性催化裂解集成技术可将重质原料转化为低碳烯烃;增产航煤和优质化工原料的蜡油加氢裂化技术将蜡油馏分转化为航煤的同时还能灵活增产芳烃和烯烃原料。这些技术从组分炼油的角度实现了石油分子的高效利用,为化工转型发展提供了技术支撑。     

递推偏最小二乘法的油品芳烃烯烃成分建模

采用递推偏最小二乘法建立了适合测定油品中芳烃和烯烃含量的分析模型,并在某炼油企业应用达到了很好效果;近红外光谱法的测定结果与荧光指示剂吸附法的测定结果具有很好的一致性,与荧光指示剂吸附法相比,近红外光谱法可以提高分析效率,降低分析成本,具有较高的分析精密度。     

蜡油中压加氢裂化生产喷气燃料技术的首次工业应用

中国石化上海石油化工股份有限公司为提高1.5 Mt/a中压加氢裂化装置的效益, 在本周期生产中优化产品结构,压减柴油、多产喷气燃料,对装置进行了催化剂级配和分馏系统适应性改造,进行了中等压力条件下以蜡油为原料生产喷气燃料技术的工业应用。标定结果表明：采用新技术加工终馏点约517 ℃、BMCI约45的中间基蜡油原料,在高压分离器压力为10.7MPa的中等压力条件下,所得喷气燃料收率为21%,烟点为 25 mm,萘系烃质量分数低于0.5%,满足 3 号喷气燃料质量要求;尾油收率为27%,BMCI为10,为优质蒸的汽裂解制乙烯原料。     

蜡油中压加氢裂化生产喷气燃料技术的首次工业应用

中国石化上海石油化工股份有限公司为提高1.5 Mt/a中压加氢裂化装置的效益， 在本周期生产中优化产品结构，压减柴油、多产喷气燃料，对装置进行了催化剂级配和分馏系统适应性改造，进行了中等压力条件下以蜡油为原料生产喷气燃料技术的工业应用。标定结果表明：采用新技术加工终馏点约517 ℃、BMCI约45的中间基蜡油原料，在高压分离器压力为10.7MPa的中等压力条件下，所得喷气燃料收率为21%，烟点为 25 mm，萘系烃质量分数低于0.5%，满足 3 号喷气燃料质量要求；尾油收率为27%，BMCI为10，为优质蒸的汽裂解制乙烯原料。     

Method of calculation of product yields in hydrocracking middle distillates

The hydrocracking of straight-run and secondary middle distillates (180–360°C) is aimed at obtaining naphthas (gasolines) and jet fuels. A procedure described in [1] can be used to characterize the complex reactions involved in hydrocracking the aromatic and naphthenic hydrocarbons in these distillates to form paraffins, as well as reactions of isomerization and hydrocracking of paraffins. In the absence of any data on the group composition of the feed, but with a known distillation range, the product yields in hydrocracking middle distillates (D) can be calculated.Translated fromKhimiya i Tekhnologiya Topliv i Masel, No. 2, pp. 28–31, March–April, 1996.     

增产喷气燃料加氢裂化技术的开发及应用

介绍了一种新的可增产喷气燃料加氢裂化技术,该技术通过不同类型加氢裂化催化剂的活性匹配,在最大量增产喷气燃料的同时,还能改善加氢裂化尾油的BMCI值,特别适合采用单一类型加氢裂化催化剂的加氢裂化装置,通过更换少量催化剂即可明显增加企业的经济效益,已在国内多套加氢裂化装置应用,获得良好的效果。某石化分公司1.8 Mt/a加氢裂化装置应用结果表明,在尾油收率基本相同的条件下,喷气燃料产率可增加14.72%,尾油BMCI值降低1~2单位。