改性MOY分子筛在降烯烃FCC催化剂中的应用

介绍了改性MOY分子筛性能和含MOY复合分子筛降低汽油烯烃含量催化剂的开发及应用。结果表明，MOY分子筛具有良好的氢转移选择性，是降烯烃催化剂较为理想的主活性组分。含MOY复合分子筛的FCC催化剂能有效地使FCC汽油中烯烃体积分数降低10%～12%，适用于生产优级清洁汽油。     

芳烃精制脱烯烃分子筛催化剂的研究

本研究以铝胶、硅铝胶及钛铝胶为粘合剂,以HY分子筛为主要活性组分制备了芳烃脱烯烃分子筛催化剂.采用NH3-TPD、BET、TG和活性评价等方法对催化剂的酸性、脱烯烃活性、失活原因及再生性能进行了研究.结果表明,含有不同粘合剂的HY分子筛催化剂的脱烯烃活性均明显高于工业使用的NC-01颗粒白土催化剂,分子筛催化剂表面具有较多的弱酸中心是其性能良好的重要原因.积碳是分子筛催化剂表面失活的主要原因,经焙烧再生处理后分子筛催化剂仍具有较好的脱烯烃性能.经823 K焙烧的硅铝胶质量分数为20%的分子筛催化剂具有较佳的反应性能.     

新型MCM-22/MCM-41复合分子筛上FCC汽油降烯烃芳构化反应

采用纳米组装法合成MCM-22/MCM-41微孔/介孔复合分子筛,分别以H-MCM-22和H-MCM-22/MCM-41为催化剂,在固定床微反装置上对FCC汽油进行降烯烃芳构化的对比考察。结果表明,在反应时间2 h内,与MCM-22相比, MCM-22/MCM-41具有高的芳构化性能和持久的初始活性,复合分子筛汽油改质的产物中,芳烃体积分数由28.58%上升至51.1%,烯烃体积分数由34.04％降至5.8％。探讨了新型H-MCM-22/MCM-41复合分子筛用于FCC汽油改质的操作条件以及催化剂失活再生性能。结果表明,最佳反应条件为：反应温度400 ℃,压力2 MPa,空速3 h^-1。失活催化剂经过两次再生,降烯烃芳构化性能基本不变。     

Y型分子筛负载磷钼酸催化脱除重整芳烃中微量烯烃

以Y分子筛和磷钼酸为主要活性组分,氧化铝为载体,制备了芳烃脱烯烃催化剂,考察了催化剂的焙烧温度和磷钼酸添加量对烯烃脱除效果的影响,并采用傅立叶-红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)对催化剂进行表征.结果表明,经550 ℃焙烧的磷钼酸添加量为3%的分子筛催化剂具有较好的催化性能.催化剂脱烯烃活性主要取决于B酸,尤其是弱B酸的含量.催化剂失活的主要原因是分子筛表面积炭造成酸中心减少,失活催化剂经空气氧化焙烧后可恢复活性.     

蜡油多产中间馏分油加氢裂化催化剂制备

以工业常用改性Y型分子筛(HY、USY、NNY)为主要酸性组分,Ni-W为活性金属组分,采用等体积浸渍法分别制备分子筛类型、分子筛含量、磷助剂加入量、Hβ分子筛加入量、金属负载量和金属原子配比等不同的催化剂。并对催化剂进行N_2吸附-脱附、XRD、XRF和Py-IR等表征。结果表明,以NNY分子筛为酸性组分制备的催化剂具有更适合的孔径分布,其酸性也相对适中。随着分子筛含量的增加,催化剂的介孔数量减少,酸中心数增加。磷的加入使催化剂酸中心增加,加入质量分数超过1. 5%后,催化剂酸中心反而减少。分子筛总质量分数恒定30%,Hβ分子筛质量分数为10%时,催化剂酸中心数最大。     

FCC汽油降烯烃非氢工艺用催化剂的开发

为满足环保要求,采用浸渍法研制出一种新型高活性降烯烃催化剂,以Al₂O₃为载体,过渡金属为活性组分。对FCC汽油进行降烯烃处理,考察温度、压力和体积空速对降烯烃效果的影响。结果表明,在辛烷值达标的情况下,烯烃体积分数由原来的60%降至10%以下,远远低于国家汽油新标准要求,是一种高效多功能催化剂。     

C~+_8重整混合芳烃精制催化剂TCDTO-1的研制

研究了采用大孔小晶粒分子筛作为活性组分,非贵金属改性以提高反应的稳定性的脱烯烃TCDTO-1催化剂。由小晶粒分子筛制备的脱烯烃TCDTO-1催化剂具有良好的扩散性能、脱烯烃活性和稳定性,在原料溴指数、温度、压力、空速等反应条件一致前提下,其单程寿命为白土的10倍以上。催化剂再生2次后脱烯烃活性略有下降,但是单程寿命有所提高。催化剂精制后产物分布和白土相比无明显变化。     

沸石分子筛脱除芳烃中微量烯烃的研究

采用稀土元素La改性的沸石分子筛催化剂对芳烃中的烯烃杂质进行深度脱除。实验结果表明,催化剂采用机械混合法最佳;对于Z型分子筛,稀土元素La的最佳添加质量分数为10%,初活性和寿命都有较大提高。用红外光谱法对制得的催化剂进行了表征。     

非临氢条件下流化催化裂化汽油降烯烃芳构化HZSM-5催化性能的研究

在非临氢条件下采用HZSM-5作为催化剂活性组元,研究了流化催化裂化(FCC)汽油芳构化降烯烃的反应性能。研究结果表明HZSM-5含量和其硅铝比对芳构化降烯烃反应具有重要影响,质量分数为30%以及硅铝摩尔比为58的HZSM-5催化剂的降烯烃和芳构化性能最佳,反映了其酸催化性能的适当的总酸量和合理的酸强度分布。反应温度和空速等主要工艺条件的研究结果表明,常压下反应温度以400℃左右为宜,空速可根据对烯烃和芳烃含量的限值在4~6 h-1内调整。FCC汽油经处理后的产物汽油烯烃体积分数可降低至8%~18%,相应的芳烃体积分数为42%~35%,道路法辛烷值不降低。     

全馏分催化裂化汽油临氢芳构化研究

程序升温还原法制备了MoP/HZSM-5催化剂,并进行了XRD表征。以催化裂化全馏分油为原料,在小型连续固定床反应装置上,考察了工艺条件对催化剂芳构化降烯烃性能的影响。结果表明,MoP/HZSM-5催化剂具有较高活性和稳定性。在反应温度380 ℃、压力2.0 MPa、空速1.0 h^-1和氢油体积比400∶1条件下,芳烃体积分数36.90%,烯烃体积分数26.16%,液收66.70%。     

汽油在钾修饰MCM-22分子筛上的烷基化脱硫

在固定床上考察了钾修饰的MCM-22分子筛上模拟催化裂化汽油中的噻吩烷基化脱硫。结果表明,催化剂的强酸有利于噻吩烷基化脱硫反应活性。钾处理显著降低了MCM-22分子筛的强酸数量,对弱酸的影响则相对较小。随着负载钾质量分数的增加,催化剂反应活性显著降低,而噻吩烷基化反应选择性却存在一最佳值,另外,催化剂的稳定性可以得到一定程度改善。     

催化裂化汽油的二次反应

从降烯烃、降硫和增产丙烯的现实需要出发,分析了FCC汽油二次反应中的理想和非理想反应.用小型提升管催化裂化实验装置考察了FCC粗汽油在REUSY、ZRP和MO-REY沸石催化剂上二次反应的产品分布和改质汽油组成;探讨了操作强度对二次反应转化率和选择性的影响.结果表明：在Y型或ZRP沸石催化剂作用下,FCC汽油二次反应不仅产生更轻的干气和富含丙烯的液化气,也产生更重的柴油和焦炭.二次反应得到的改质汽油与原料汽油相比,其烯烃含量和硫含量降低,芳烃含量和辛烷值明显提高.二次反应的转化深度和选择性取决于原料汽油的烯烃含量、催化剂沸石类型和操作强度.     

改性HZSM-5对甲醇制汽油反应性能的影响

对HZSM-5分子筛改性是提高甲醇制汽油反应催化性能的有效方式,分别用非金属、稀土金属及水热处理对HZSM-5分子筛催化剂进行改性,考察改性方法对HZSM-5分子筛酸性、孔径和比表面积等性质的影响,同时对改性HZSM-5分子筛催化剂催化甲醇制汽油的汽油收率和芳烃含量等指标进行比较。结果表明,经La改性的催化剂可明显提高汽油收率,水热处理的催化剂反应产物汽油中的均四甲苯含量大幅增加。改性催化剂对反应的影响可一定程度验证相关理论。     

轻烃低温芳构化制取高辛烷值汽油

考察了反应温度、空速和高径比条件对轻烃在分子筛催化剂上低温芳构化制取高辛烷值汽油性能的影响。结果表明,反应温度和空速对催化剂的催化性能有明显影响,提高反应温度有利于提高芳烃收率,增加进料空速,催化剂芳构化性能下降,芳烃二次反应也减少。在450 ℃、1.0 h^-1和高径比为6.0的条件下,此轻烃在ZSM-5催化剂作用下,可得到高辛烷值汽油,其初馏点为49 ℃,干点为203 ℃,烯烃质量分数为13.42%,芳烃质量分数为84.24%,辛烷值为101,可作汽油调和组分,也可直接作汽油使用。     

Gasoline upgrading by self-etherification with ethanol on modified beta-zeolite

This research studied the modification of beta-zeolite for self-etherification process of fluidized catalytic cracking (FCC) gasoline and ethanol. The catalytic activity of reducing olefins in FCC gasoline accompanied with higher ethanol substitution was evaluated; moreover, the influences of Si/Al ratio in beta zeolite and the addition of copper (Cu) or magnesium (Mg) in the beta zeolite on the reaction performance were also investigated. It was found that the beta zeolite with Si/Al ratio of 27 (beta₂₇) can enhance higher ethanol conversion than those of 42 and 77. In addition, the modification of beta₂₇ by Cu (Cu-beta₂₇) can further improve the ethanol conversion from 38.2% (beta₂₇) to 55.1%, and the olefin content reduction from 46.2% (beta₂₇) to 62.4%. The improvement of the catalytic activity also enhances the obtained gasoline properties i.e. lower blending Reid vapor pressure (bRvp) and higher research octane number (RON).     

催化裂化汽油在多元沸石基催化剂上加氢改质研究

采用浸渍法分别制备了以丝光沸石（HM）、Hβ和HZSM-5及其组合为载体的沸石基Ni-Mo-P催化剂,考察了载体组成对催化裂化汽油加氢改质反应性能的影响。结果表明,由适宜比例的三者组合得到的沸石基Ni-Mo-P催化剂具有良好的加氢异构化、脱硫、芳构化活性及稳定性,可在催化裂化汽油脱硫降烯烃的同时保证产品的辛烷值不降低。考察了工艺条件对三元沸石基Ni-Mo-P催化剂反应性能的影响。在温度300 ℃、氢油体积比350、液相体积空速2.5 h-1和反应压力1.5 MPa反应条件下,催化裂化汽油异构烷烃收率、芳烃收率、脱硫率及液相收率分别达41.9%、31.7%、51.0%和98.3% 。     

分子筛催化剂上催化裂化汽油掺混甲醇的改质研究

以实现甲醇制取低碳烯烃转化工艺和FCC汽油降烯烃工艺的有效组合为目的,在固定床微型反应装置上,使用SAPO-34、ZSM-5、DOCO以及分子筛组合催化剂,对FCC汽油掺混甲醇改质进行了研究。主要对反应温度、空速和混炼比等影响因素进行了考察。结果表明,SAPO-34分子筛上甲醇制取低碳烯烃效果较好,高烯烃含量汽油在SAPO-34分子筛上的氢转移和芳构化效果显著,ZSM-5分子筛上的芳构化反应效果和DOCO的异构化反应效果较显著,甲醇转化与汽油转化反应间的相互协同作用,既有利于甲醇转化成低碳烯烃又能提高汽油降烯烃转化深度。适宜的混炼条件:反应温度400℃,m(甲醇):m(汽油)=0.05,空速3h~(-1),组合催化剂上,产物汽油中烯烃含量较FCC粗汽油下降23%以上。     

β分子筛的催化裂化性能考察

以重油（70%新疆蜡油掺和30%新疆渣油）为原料,在FFB和ACE装置上对3种不同硅铝质量比β分子筛和工业应用的ZSM-5分子筛制备的催化裂化助剂的反应性能进行对比评价。结果表明,β分子筛对重油组分的裂化能力强于ZSM-5,对汽油组分的选择裂化能力弱于ZSM-5,液化气增加量小于ZSM-5,提高汽油辛烷值能力与ZSM-5相当。同时,随着β分子筛硅铝质量比升高,其催化裂化产物中汽油和总液收增加,重油减少。因此,β分子筛助剂适用于以追求燃料汽油生产为主的炼油企业,满足液化气增加不多和提高汽油辛烷值的需要。     

金属含量对Ni-Mo/Y-β加氢裂化性能的影响

以双微孔复合分子筛Y-β为载体,制备金属含量不同的Ni-Mo/Y-β双功能催化剂,探讨金属含量对Ni-Mo/Y-β催化剂物化性能的影响。实验表明,随着金属含量的增加,催化剂相对结晶度降低,催化剂比表面积和孔容逐渐减小,表面B酸明显减少,而L酸基本不变。在固定床反应器上考察了对正辛烷加氢裂化反应的催化性能,在其他操作条件相同、Mo质量分数为8%和Ni质量分数为2.4%时,正辛烷的加氢裂化转化率和裂解率最高;当Mo质量分数≥16%、Ni质量分数≥4.8％时,对裂化产物i-C₄和i-C₅的选择性最高。     

稀土改性载铜Y分子筛吸附汽油中的噻吩

采用液相离子交换法制备了Cu+-Y分子筛和稀土改性Cu+-Y分子筛,以正己烷为溶剂,噻吩和苯分别作为硫化物和芳烃的代表形成模拟汽油体系,考察了它们的脱硫效果。结果表明,稀土增强了Cu+-Y分子筛对噻吩的吸附质量比。对只含噻吩的1号模拟汽油,稀土改性Cu+-Y分子筛对噻吩的穿透吸附质量比Cu+-Y分子筛增加了9.5%,稀土增强了Cu+-Y分子筛对噻吩的选择性;对含苯的2号模拟汽油,稀土改性Cu+-Y分子筛比Cu+-Y分子筛吸附噻吩的质量比增加了5.6%。稀土改性Cu+-Y分子筛脱硫剂易于再生,再生后仍有很好的吸附能力,可重复使用。