DOPO-PHBA反应型阻燃剂的合成及其与TGIC复配体系对环氧树脂性能的影响

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和对羟基苯甲醛（PHBA）为主要原料,合成了一种新型的反应型阻燃剂DOPO-PHBA,利用FTIR和核磁共振谱（¹H-NMR、³¹P-NMR）对其分子结构和组成进行了分析表征。将DOPO-PHBA与异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）复配用于制备DOPO-PHBA-TGIC/环氧树脂（EP）复合材料,通过极限氧指数（LOI）、动态热机械测试（DMA）和TGA分别对DOPO-PHBA-TGIC/EP复合材料的阻燃性能和热性能进行了研究。结果表明：成功制备了DOPO-PHBA,且DOPO-PHBA-TGIC复配型阻燃剂能显著改善EP的阻燃性能,当体系磷元素的质量分数为0.6wt%时,氧指数（LOI）由24%提高至32.5%;此外不同磷含量的DOPO-PHBA-TGIC/EP复合材料的玻璃化转变温度（T_g）均保持在200℃以上并且在800℃时的残炭量不断提高,其初始分解温度和最大热失重速率均有所下降;燃烧后残炭的红外分析表明,该体系满足凝聚相阻燃机制,且DOPO-PHBA-TGIC的加入不会削弱EP的力学性能。     

酚醛/聚乙烯醇缩丁醛树脂体系的阻燃改性成膜研究

基于酚醛/聚乙烯醇缩丁醛(PF/PVB)树脂体系开展阻燃改性研究，以乙醇为溶剂，分别采用苯并嗪树脂(BOZ)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)和羟基乙叉二膦酸(HEDP)这3种改性剂对PF/PVB树脂进行阻燃改性研究，制备了成膜性良好、阻燃性和热稳定性优异的改性酚醛树脂薄膜。结果表明：使用3种改性剂阻燃改性酚醛树脂薄膜的极限氧指数(LOI值)从19.8%分别提高到22.2%、22.4%和26.6%,600℃残炭率分别从31.8%提高到39.9%、45.7%和42.6%,3种阻燃改性剂具有不同的阻燃机理。当体系配比为PF/PVB/HEDP=60/40/5时，树脂薄膜具有最佳的阻燃性能。     

双基协同阻燃环氧树脂HPCTP-DOPS/EP的性能研究

单一的磷杂菲、磷腈类阻燃剂的阻燃效果有限,为了改善9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)对环氧树脂(EP)的阻燃效果,将DOPS和六苯氧基环三磷腈(HPCTP)复配应用于EP。在总含P量为1.2wt%时,通过调整磷杂菲和磷腈阻燃剂中含P量的比例,将DOPS和HPCTP复配添加到EP中,制备EP复合材料。利用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、热重(TG)、锥形量热(CONE)、扫描电镜-能量色散X射线谱(SEM-EDS)、热重-红外光谱联用(TG-IR)等测试手段研究不同比例的磷杂菲和磷腈基团对EP热稳定性和阻燃性能的影响,探究双基协同阻燃规律和机制。研究结果表明：P、S元素之间存在协同阻燃作用,当总含P量为1.2wt%时,复合体系中随着含S量的增加,HPCTP-DOPS/EP的LOI值和UL-94等级逐渐升高,当HPCTP和DOPS中的含P量比为0.2∶1时,HPCTP-DOPS/EP的LOI值为30.4%,达到UL-94 V-0级,总热释放量(THR)和热释放速率峰值(PHRR)显著降低,燃烧后形成了更加致密、稳定的膨胀炭层,优于两种阻燃剂单独使...     

DOPS/TPT复配阻燃环氧树脂的性能

单一的磷杂菲或三嗪类阻燃剂的阻燃效果有限,为了提高阻燃剂在环氧树脂（EP）中的阻燃效率,将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS）与2,4,6-三苯氧基-1,3,5-三嗪（TPT）复配应用于EP中,通过协同阻燃作用来提高EP的阻燃性能,以期获得优异的阻燃效果。文中将DOPS与TPT进行复配,采用熔融共混法制备了阻燃EP复合材料。通过热重分析、垂直燃烧、极限氧指数、锥形量热和力学性能测试研究了复合阻燃剂DOPS/TPT对阻燃EP复合材料的热稳定性、阻燃性能及力学性能的影响,并采用扫描电镜、热重-红外光谱联用分析了材料的残炭形貌和热解气体,探究了其阻燃机理。结果表明,当阻燃剂的总添加量为9%,DOPS在复合阻燃剂DOPS/TPT中的质量分数为8%时,复合材料EP/DOPS/TPT的LOI值为30.5%,达到UL-94 V-0级,而且其平均热释放速率（av-HRR）、总热释放量（THR）值最低,其阻燃性能、成炭性能和力学性能均优于单独添加DOPS或TPT。从阻燃机理看,2种阻燃剂在气相和凝聚相发挥了协效阻燃作用,弥补了单一阻燃剂的不足,能够进一步提高阻燃效果。     

含磷聚合物型阻燃剂(PMP)对乙烯基酯树脂(VER)的阻燃改性

使三氯氧磷与4-甲氧基苯酚发生反应制备阻燃剂聚对甲氧基苯氧基磷酸-4,4’-二羟基联苯酯(PMP),用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振(¹H-NMR,¹³C-NMR,³¹P-NMR)等手段表征其结构,并测试其煅烧后残炭的X射线光电子谱(XPS)。用阻燃剂PMP复配聚磷酸铵(APP) 改性乙烯基酯树脂(VER),制备出PMP/APP/VER复合材料。用热失重分析(TGA)、极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)等手段研究了这种材料的阻燃性能和热稳定性能。结果表明,阻燃剂PMP/APP添加量为15%的PMP/APP/VER复合材料其UL-94测试等级达到V-1级;PMP/APP添加量为20%时LOI值达到25.0%,在温度为700℃时的残炭量为34.6%,是纯VER的3.72倍。这表明,PMP/APP能显著提高VER基体的阻燃性能和热稳定性。     

磷杂菲衍生物的合成及对环氧树脂阻燃性能与热降解行为的影响EI北大核心CSCD

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)与对苯醌为原料,合成10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10硫化物(DOPS-HQ),采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振和高分辨质谱确定其结构,并将其应用于环氧树脂(EP)的阻燃改性。采用热重分析、垂直燃烧、极限氧指数、锥形量热和热重-红外光谱联用(TG-FTIR)等手段研究了阻燃剂DOPS-HQ对EP的热稳定性、热降解行为及阻燃性能的影响。结果表明,阻燃剂DOPS-HQ能提高复合材料的热稳定性和残炭量,改善材料的阻燃性能,降低其热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)。当DOPS-HQ的质量分数为15%时,复合材料的极限氧指数(LOI)值提高至32.5%,达到UL-94 V-0级,其PHRR和THR分别降低了32.7%和38.2%。TG-FTIR结果表明,DOPS-HQ/EP在热降解过程中会产生含磷自由基(PO·,HPO_(2)·,PO_(2)·等)作为H·,O·或HO·自由基的捕捉剂,从而主要在气相中发挥阻燃作用。     

新型阻燃剂中间体DOPO合成与应用概述

新型阻燃荆中间体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物合成的阻燃荆具有高效、无卤、无烟、无毒等性质，不迁移，阻燃性能持久。可用于电子、合成纤维、半导体封装材料阻燃。DOPO在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，保持了高分子材料的良好物理性能。     

一种新型含硅阻燃剂的合成及在PC/ABS中的应用

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、丙烯酸(AA)、N-β-胺乙基-γ胺丙基甲基二甲氧基硅烷(HD-103)和α,ω-二羟基二甲基硅烷(PDMS)为原料,合成出一种新型的集硅、磷、氮于一体的阻燃剂;表征了所合成的中间体及阻燃剂的结构;并将阻燃剂与PC/ABS共混,利用LOI和TGA考察了阻燃PC/ABS的阻燃性及热降解行为。     

DOPO基阻燃腈纶聚合物的制备与燃烧性能

文中合成了反应型有机磷酸酯功能阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧甲基丙烯酸酯(DOPOAA),并通过水相沉淀聚合制备了原位共聚改性的阻燃聚丙烯腈,利用红外光谱分析了阻燃聚丙烯腈链段组成,并通过与二乙基膦酸甲基丙烯酸酯(DEAMP)进行对比,详细研究了改性聚丙烯腈的热稳定性和燃烧行为。结果表明,芳环结构有机磷酸酯DOPOAA与单体丙烯腈的竞聚率较为接近;原位共聚改性的聚丙烯腈热稳定性与阻燃性能显著提升;较脂肪结构磷酸酯阻燃剂DEAMP,DOPOAA在气相中也起到了关键的阻燃作用,且在较低的磷含量时即可表现出优异的阻燃性能。当DOPOAA质量分数为15%时,改性聚丙烯腈第1阶段失重温度提高约30℃,热分解残炭量提高约30%,极限氧指数值可达25.1%,热释放速率峰值(pkHRR)降低至598.16 kW/m~2,总释放热(THR)下降为28.91 MJ/m~2,燃烧后的炭层表面致密、平滑,结构完整,阻燃性能优异。     

三聚氰胺聚磷酸盐对竹纤维/聚丙烯复合材料力学及阻燃性能的影响

采用三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）作为阻燃剂,加入到竹纤维/聚丙烯（BF/PP）复合毡中,制备MPP-BF/PP复合材料。采用力学测试和SEM研究MPP对MPP-BF/PP复合材料力学性能和微观形貌的影响;采用极限氧指数（LOI）、热失重（TG）和吸水率为指标研究MPP对MPP-BF/PP复合材料阻燃性、热稳定性和耐水性的影响。测试表明:MPP的质量分数小于30wt%时,MPP-BF/PP复合材料弯曲强度和冲击强度随MPP质量分数的增加先增大后减小,当MPP质量分数达到5wt%时,MPP-BF/PP复合材料呈现出最佳的弯曲强度和冲击强度;MPP在MPP-BF/PP复合材料内部均匀分布,而随着MPP质量分数的增加,MPP-BF/PP复合材料断裂面的粗糙度明显提高,即MPP与PP界面相容性变差,使其力学性能降低。LOI测试结果表明,MPP可以有效提高MPP-BF/PP复合材料的阻燃性能,当MPP质量分数为30wt%时,MPP-BF/PP复合材料LOI达到24.3%。热失重测试表明,MPP的加入可提高MPP-BF/PP复合材料的热分解温度,促进其残炭率明显增大,有利于提高MPP-BF/PP复合材料阻燃性能。耐水性能测试结果表明,MPP质量分数小于20wt%时,MPP对MPP-BF/PP复合材料的耐水性能没有明显影响。采用模糊综合评价法分析表明,MPP质量分数为10wt%时,MPP-BF/PP复合材料性能最优。      

A effective flame retardant for epoxy resins based on poly(DOPO substituted dihydroxyl phenyl pentaerythritol diphosphonate)

Poly(DOPO substituted dihydroxyl phenyl pentaerythritol diphosphonate) (PFR) was synthesized via the reaction between 10-(2,5-dihydroxyl-phenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO-BQ) and pentaerythritol diphosphonate dichloride (SPDPC). The structures of PFR were characterized by Fourier transformed infrared (FTIR) spectroscopy and ¹H nuclear magnetic resonance (¹H NMR). Thermal degradation behaviors and flame retardant properties of the epoxy resin (ER)/PFR systems were investigated from the thermogravimetric analysis (TGA), UL-94 test and the limiting oxygen index (LOI) test. Moreover, the surface morphology of the char residue was studied by scanning electron microscopy (SEM). When the PFR content reached 10 wt%, the epoxy resin system met the UL-94 V0 classification and the LOI value of 30.2. The microscale combustion calorimetry (MCC) was used to evaluate the combustion behaviors of the ER/PFR. It was found that the addition of PFR obviously decreased the value of peak heat release rate and total heat release of the hybrids. The TGA results showed that the epoxy resin with 10 wt% PFR exhibited high char yields. The high char yields and the high limiting oxygen index values were found to certify the excellent flame retardancy of this phosphorus-containing epoxy resin.     

ZnB/膦掺杂丙烯酸树脂热稳定性和协同阻燃效应

采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)反应合成2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯(DOPOHM),以ZnB与DOPOHM掺杂丙烯酸树脂(AR)中,制备ZnB/膦掺杂丙烯酸树脂(ZnB-DOPOHM/AR)阻燃复合材料。利用TGA、极限氧指数测定仪研究ZnB-DOPOHM/AR复合材料的热稳定性和阻燃性能;SEM,XPS和EDS研究协同阻燃机制;通过Horowitz-Metzger理论计算复合材料的分解活化能(E_a)。研究表明:随着ZnB含量增加,ZnB-DOPOHM/AR的热稳定性提高,极限氧指数增大;ZnB与DOPOHM使ZnB-DOPOHM/AR在空气和氮气中灼烧炭层更加致密。阻燃机制揭示膦催化聚合物脱水成炭过程发生在ZnB分解产物ZnO和B_2O_3表面,过程产物ZnO-P_2O_5证明存在协同作用。分解活化能计算结果说明ZnO和B_2O_3存在正向助催化作用,协同膦增强ZnB-DOPOHM/AR复合材料成炭能力。     

三聚氰胺氰尿酸盐与聚磷酸铵协同作用对环氧树脂阻燃性能的影响

采用氧指数法（LOI）、垂直燃烧法（UL-94）及热重分析法（TGA）对三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）和聚磷酸铵（APP）阻燃环氧树脂的阻燃性及热稳定性进行了研究。TGA结果表明,MCA促进成炭的作用较弱,主要在气相起到阻燃的作用。而APP的添加虽然降低了环氧树脂的初始分解温度,但当温度高于400℃时,体系具有更好的热稳定...     

六(γ-氨丙基硅烷三醇)环三磷腈的制备及其在膨胀阻燃聚丙烯中的应用

以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛及γ-氨丙基硅烷三醇(KH553)为反应原料,合成了具有席夫碱结构的有机硅型成炭剂六(γ-氨丙基硅烷三醇)环三磷腈(HKHPCP)。以HKHPCP与聚磷酸铵(APP)的复配物为抗熔滴剂,以N-烷氧基受阻胺(NOR116)为阻燃协效剂,通过熔融共混技术制备了膨胀阻燃聚丙烯(PP)基复合材料(APP-HKHPCP-NOR116/PP)。利用FTIR、核磁共振(1 H和31P NMR)对HKHPCP的化学结构进行了表征。采用热失重、极限氧指数、垂直燃烧、锥形量热、拉曼光谱和SEM研究了阻燃体系的热降解行为、阻燃性能及炭层的石墨化程度和致密性。HKHPCP的热失重结果表明,其在氧气氛围下的初始分解温度为300.2℃,1 000℃时残余率为34.8%。当添加总量为30wt%的阻燃剂时,APP-HKHPCP-NOR116/PP复合材料的极限氧指数(LOI)达到43%,且能通过UL-94V-0级,其热释放速率(HRR)、总热释放速率(THR)及烟释放速率(SPR)、总烟释放量(TSP)相比于纯PP分别降低了75.0%、50.5%和88.0%、80.8%,表现出显著的隔热、抑烟性能。APPHKHPCP-NOR116/PP复合材料燃烧后形成了高石墨化、致密的炭层。     

Synthesis,characteristic of a novel additive-type flame retardant containing silicon and its application in PC/ABS alloy

A novel flame retardant (DPA–SiN) containing phosphorus, nitrogen and silicon elements at the same time was synthesized. 9-(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)-propanoic acid (DPA) synthesized through simple addition reaction of 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) and acrylic acid (AA) was introduced into N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyl methyl dimethoxysilane/dimethylsiloxane copolymer (SiN) to form a novel flame retardant (FR). The structure of DPA and DPA–SiN were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. After blend with PC/ABS, the flame-retardant properties of the PC/ABS/DPA–SiN blends are estimated by Limiting Oxygen Index (LOI) values and CONE Calorimeter, while thermal stabilities are investigated through Thermo Gravimetric Analysis (TGA). The morphological structures of the char formed after PC/ABS/DPA–SiN burnt in LOI test were investigated by Scanning Electron Microscopy (SEM).     

硼-氮阻燃剂与氢氧化镁协同阻燃环氧树脂

将硼-氮阻燃剂2,4,6-三(4-硼酸-2-噻吩)-1,3,5-三嗪(3TT-3BA)与Mg(OH)_2进行复配,然后将其添加到环氧树脂(EP)中,通过热重分析、锥形量热、极限氧指数、垂直燃烧等测试方法,研究了3TT-BA/Mg(OH)_2复配体系对EP的阻燃性能。研究发现,3TT-3BA与Mg(OH)_2具有协同阻燃作用,添加10%3TT-3BA/10%Mg(OH)_2到EP中,其极限氧指数达到了32.5%,垂直燃烧达到了UL94 V-0等级。同时,3TT-BA/Mg(OH)_2复配体系还能有效减小EP热释放速率、热释放总量和生烟总量。通过扫描电镜等手段探讨了3TT-BA/Mg(OH)_2复配体系的阻燃机理。     

阻燃化改性海泡石纤维的制备及其结构与性能

采用具有高活性端基的膨胀型阻燃剂3, 9-二氯-2, 4, 8, 10-四氯代-3, 9-二磷螺环-3, 9-二氧-[5.5] -十一烷(SPDPC)-己二胺共聚物(PSPHD)对海泡石纤维(SEP)进行阻燃化接枝改性, 并对改性海泡石纤维(PSPHD-SEP)的结构及热性能进行了SEM、 TEM、 XPS、 FTIR、 XRD、 TGA 和DTG测试。采用熔融共混制备了SEP/LDPE(低密度聚乙烯)和PSPHD-SEP/LDPE复合材料。SEM和TEM显示, 接枝前后海泡石纤维表面形貌有明显变化。XPS、 FTIR和XRD分析表明, 阻燃齐聚物PSPHD通过与SEP表面羟基反应对其进行阻燃接枝改性, 这对SEP纤维的结构有一定影响, 但并未造成结构的根本破坏。TGA和DTG测试分析表明, 阻燃接枝改性改变了海泡石纤维的热分解历程, 证明在海泡石表面确实发生了接枝反应。当PSPHD-SEP的质量分数为5%时, PSPHD-SEP/LDPE复合材料的极限氧指数值(LOI)可达23。      

环交联聚磷腈包覆羟基锡酸锶杂化纳米棒的合成及阻燃环氧树脂研究

为了开发新型无机-有机杂化的阻燃消烟剂, 本研究采用共沉淀法合成了棒状纳米羟基锡酸锶(SrSn(OH)₆), 并用环交联聚磷腈(PZS)对其进行包覆, 得到一种核壳结构的有机无机杂化纳米阻燃剂(PZS@SrSn(OH)₆)。通过扫描电镜、透射电镜和红外光谱研究了PZS@SrSn(OH)₆的微观形貌和化学结构。通过热重分析研究了PZS@SrSn(OH)₆及EP/PZS@SrSn(OH)₆阻燃复合材料的热降解行为。采用极限氧指数和锥形量热对复合材料阻燃性能进行测试, 用X射线衍射、扫描电镜、能谱分析及红外光谱对EP/PZS@SrSn(OH)₆的阻燃机理进行分析。结果表明PZS@SrSn(OH)₆在环氧树脂中展现出高阻燃效率和抑烟效果, 且PZS与SrSn(OH)₆之间存在显著的协同阻燃效应。与纯环氧树脂相比, 仅添加3wt%的PZS@SrSn(OH)₆时, 极限氧指数(LOI)值从26.2%增加到29.6%。锥形量热结果表明热释放速率峰值降低了约29%, 烟释放速率峰值降低了约37%, 残炭率提高了242%。PZS@SrSn(OH)₆在高温下形成致密结构炭层, 隔绝分解产物及热量和氧气交换, 从而显著提高环氧树脂的阻燃效果。