硫氮化合物在磷改性NiW/Al2O3加氢催化剂上的吸附行为研究

采用等体积浸渍法制备了一系列以γ-Al₂O₃及磷改性γ-Al₂O₃为载体,Ni、W为活性金属组分的加氢催化剂,以N₂物理吸附-脱附、XRD、NH₃-TPD、Py-IR等技术对Al₂O₃及P/Al₂O₃系列催化剂进行了表征,考察了磷改性对加氢催化剂理化性质的影响,探究了喹啉、吲哚和二苯并噻吩（DBT）吸附行为与催化剂理化性质以及吸附质本身性质的关系。研究发现,喹啉最易于吸附在Al₂O₃及P/Al₂O₃系列催化剂上,吲哚和DBT的吸附能力较为接近;磷的引入会降低催化剂的比表面积和孔体积,但是能够提高喹啉、吲哚及DBT的吸附能力;硫氮化合物在催化剂上的吸附能力随着催化剂表面酸性的增强或酸中心数量的增多、活性金属分散度的增大以及硫氮化合物杂原子电子云密度或分子极性的增大而增大。     

Al2O3负载Pd基催化剂的研究进展

氧化铝的化学性质稳定，并具有丰富的孔道结构，常被用为催化剂载体来分散金属活性组分，起到提高催化剂的催化活性和稳定性的作用，已被广泛地应用于化学工业中。负载型纳米Pd基催化剂具有优异的反应活性和产品选择性，己被广泛应用于催化加氢、脱氢、碳-碳耦合等反应中。综述了近年来Al₂O₃负载Pd基催化剂的研究进展。     

碳基载体石油馏分加氢脱硫催化剂研究进展

总结了以活性炭、碳纳米管、介孔碳、石墨烯等碳基材料为载体的加氢脱硫催化剂的研究进展。与常规Al₂O₃基载体催化剂相比,碳基载体催化剂比表面积大,活性金属的分散性好,活性金属-碳表面间的相互作用弱,有利于形成高活性的Ⅱ类活性相。以二苯并噻吩及4,6-二甲基二苯并噻吩等含硫有机物为处理对象,碳基载体加氢脱硫催化剂总体上具有比Al₂O₃基载体催化剂更高的加氢脱硫催化活性。为满足碳基载体加氢脱硫催化剂的工业应用要求,需要降低制备成本,并针对催化体系的特点进行孔结构优化及表面改性,同时,还需要加强对碳基加氢催化剂加氢脱硫反应机理和动力学方面的研究,以促进催化剂与工艺技术的进步。     

Si改性对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

以中和法合成的不同SiO₂含量的改性氧化铝为载体,本文制备系列Si改性的NiMo/Al₂O₃催化剂,采用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附（BET）、程序升温脱附（NH₃-TPD）、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）、程序升温还原（H₂-TPR）、高分辨透射电镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）等分析手段进行详细表征。表征结果显示,引入Si减弱了活性金属与载体之间的相互作用,改善了催化剂的孔结构与表面酸性分布,提高了活性相分散度和金属硫化度,促使形成更多的II类NiMoS活性相。以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物,在固定床加氢装置上考察了系列催化剂的加氢脱硫（HDS）性能,结果表明,引入Si可降低DBT的加氢反应活化能,提高反应速率常数,进而提高催化剂的加氢脱硫活性。对比DBT转化率在50%时的脱硫产物分布表明引入Si可影响催化剂的反应路径选择性,直接脱硫路径（DDS）选择性从83.69%增加至92.89%,证实了催化剂的表征规律。     

克劳斯尾气加氢脱硫催化剂及其作用机理研究进展

介绍了国内外克劳斯尾气加氢脱硫催化剂的技术发展及其基础理论研究进展,包括CoMo催化剂的结构研究及催化加氢脱硫机理,新型非CoMo过渡金属硫化物催化剂和过渡金属碳化物、氮化物以及磷化物催化剂、螯合剂对CoMo催化剂的改性及其作用机理,新型CoMo催化剂载体和γ-Al₂O₃载体的复合改性。     

Ce浸渍方式对CoMo/CeAl2O3催化剂反应性能影响

针对具有较高脱硫活性的CoMo/CeAl₂O₃催化剂,考察了Ce的不同浸渍方式对催化剂表面金属性质及催化活性的影响。结果表明,Ce采用不同浸渍方式（CoMo共浸渍）制备催化剂的加氢脱硫活性大小顺序为：先浸渍Ce后浸渍CoMo催化剂（CoMoCe/Al₂O₃）＞先浸渍CoMo后浸渍Ce催化剂（CeCoMo/Al₂O₃）＞Ce与载体混粘后浸渍CoMo催化剂（CoMo/CeAl₂O₃）。对于CoMoCe/Al₂O₃催化剂,先浸渍Ce减弱了二次浸渍CoMo时载体与Mo物种间的相互作用力,有利于Mo物种硫化,提高了硫化度,生成了较多的CoMoS活性相,增加了脱硫率;用实验室自组装固定床微型反应装置对CoMoCe/Al₂O₃催化剂进行了活性评价,以广西石化分公司（广西石化）重馏分油（≥65℃）为原料油时,产物硫含量可以降至8.6μg/g,RON损失1.3个单位。     

助剂B对含硅NiMo/Al2O3加氢处理催化剂性能的影响

考察了助剂B对含硅NiMo/Al₂O₃催化剂孔结构及表面酸性的影响，制备出一种孔容和比表面积大、孔分布集中、金属分布均匀和酸性适宜的加氢精制催化剂。分析结果表明，B的加入可以改善含硅氧化铝载体及催化剂的孔结构及表面酸性，有利于C—N键的断裂，从而提高催化剂的加氢脱氮性能。活性评价结果表明，采用适量B助剂改性的加氢处理催化剂具有高的加氢脱氮活性和稳定性。     

多孔陶瓷为载体的C3馏分选择加氢催化剂的研究

采用氧化铝涂层改性后的多孔陶瓷为载体，制备以钯为活性组分的C₃馏分选择性加氢催化剂。该载体可提供较大的比表面积，催化剂活性组分负载均匀。微反实验结果表明，制备的催化剂具有较高的C₃馏分选择加氢活性和选择性。     

MoO3-x/SiO2催化剂的制备及其在氧化脱硫中的应用

以钼酸铵为前驱体、亲水性SiO₂为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型MoO_3-x/SiO₂系列催化剂。利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、紫外光谱(UV-Vis)、N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱仪(XPS)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)等技术手段对催化剂性质进行表征。以乙腈为萃取剂、过氧化氢为氧化剂的氧化脱硫反应中,研究了催化活性与催化剂表面性质的内在规律关系。结果表明,MoO_3-x活性组分的团聚是抑制氧化脱硫活性的主要原因,适宜的焙烧温度有利于获得所需活性位点且分散性高的催化剂,可有效对H₂O₂快速活化,提高DBTs脱硫率。在焙烧温度为350℃、O/S摩尔比为3、反应温度为60℃的最佳脱硫条件下,苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的脱除率分别为77.2%、99.3%、96.4%。该催化体系中DBT的脱除率可达到国家脱硫标准(<10μg...     

Ni/W比对NiWCx催化剂加氢性能的影响

过渡金属碳化物具有类似贵金属的电子结构和加氢性能。采用等体积浸渍法制备了不同Ni/W比的NiW/γ-Al₂O₃催化剂,以程序升温碳化法转化为NiW碳化物后对芳烃模型化合物和低温煤焦油中分离所得芳烃组分进行加氢处理。催化剂的N₂吸附、XRD、H₂-TPR和SEM表征表明,Ni的添加促进了载体表面WO₃物种的分散和还原,抑制了WO₃晶体的团聚和大晶粒的生成。萘的加氢实验表明,Ni/W原子比为0.6时催化剂的活性最佳,而添加苯酚和吡啶后的模型油加氢过程中萘的转化率和十氢萘的产率均明显下降,Ni/W原子比为0.47和0.6的催化剂性能相近,煤焦油中芳烃组分加氢后Ni/W原子比为0.47的催化剂性能更优。结果表明,Ni和W均具有良好的加氢活性,但Ni耐杂原子性能较差,二者存在一个最佳的配比以使加氢性能更优。有杂原子化合物存在时,如煤基芳烃组分的加氢,Ni/W原子比为0.47的NiW碳化物催化剂具有更好的加氢性能。     

渣油加氢催化剂活性相结构调控及对反应性能影响

开发高性能催化剂是渣油加氢提质的关键。本文重点介绍了氧化铝载体及催化剂制备方法对活性相结构和稳定性的影响。从氧化铝载体出发,分析了氧化铝表面性质(表面羟基种类和浓度、载体表面取向)、晶相(γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、α-Al₂O₃等)及孔结构(孔径分布和比表面积)对金属-载体相互作用、反应物分子在载体表面吸附和内部扩散的影响。从催化剂制备方法出发,总结了水热处理对氧化铝表面羟基、酸性、孔结构改性的方法。此外,概述了催化剂制备过程中助剂类型和硫化条件对活性相结构的影响,并分析了活性相与催化性能的构效关系。最后,指出了工业催化剂制备时大孔径和高机械强度需要匹配的问题,提出根据实际应用需求来调控活性组分在载体上的宏观分布,并展望了催化剂孔道结构设计与原位表征技术的开发等未来发展方向。     

一维TiO2-Al2O3载体的制备及其在加氢脱氮中的应用

为提高现有负载型NiMoS催化剂的加氢活性,以碳纳米管为结构导向剂,分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了2种一维TiO₂-Al₂O₃载体,并采用共浸渍法制备了相应的负载型NiMoS催化剂,探究了不同结构的载体对NiMoS/TiO₂-Al₂O₃催化剂加氢脱氮性能的影响。结果表明,当选择以溶胶-凝胶法制备的一维TiO₂-Al₂O₃为载体时,NiMoS/TiO₂-Al₂O₃催化剂上的加氢脱氮活性较高,在350℃、氢压为3 MPa、转速为400 r/min的条件下反应4 h,喹啉的转化率达到99%以上,脱氮率达到40.75%。     

载体焙烧温度对Ni/SiO2-Al2O3催化剂稳定性的影响

为了获得高水热稳定的负载Ni催化剂,延长催化剂在含水液相体系中的使用寿命,以不同温度焙烧的SiO₂-Al₂O₃为载体,采用浸渍法制备Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂,通过吡啶-原位傅立叶变换红外光谱、X射线衍射、NH₃-程序升温脱附和H₂-程序升温还原等方法进行表征,以水相1,4-丁炔二醇加氢为探针反应,研究载体焙烧温度对Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂催化加氢性能及含水体系中稳定性的影响。结果表明,在(400~800) ℃,随着载体焙烧温度升高,活性组分Ni存在状态及催化剂加氢活性变化较小,但催化剂的水热稳定性下降,造成这一现象的原因是随着载体焙烧温度升高,载体表面SiO₂聚集,暴露的Al³⁺增加,载体水合程度增大。载体焙烧温度400 ℃时,Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂表现出最佳的水热稳定性。     

基于镁铝水滑石的Mo/Al2O3-MgO催化剂制备及其加氢脱硫性能

生产低硫或无硫柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势,加氢脱硫（HDS）是大规模生产清洁柴油最为有效的技术之一,而研制高活性的HDS催化剂成为该技术的关键。以镁铝水滑石与氧化铝的复合氧化物为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列Mo/Al₂O₃-MgO催化剂,以二苯并噻吩（DBT）的正庚烷溶液为原料,在固定床反应器上评价所得催化剂的HDS活性,考察了不同镁铝比的水滑石、焙烧温度和添加量对催化剂物化性质和催化性能的影响。研究结果表明,镁铝比、焙烧温度和添加量均影响催化剂的酸性、金属还原性、硫化性能和MoS₂片晶的堆垛度等,当镁铝摩尔比为3、焙烧温度为800℃、成型时水滑石加入量为10%（质量分数）时,所制备催化剂的HDS活性最高,其脱硫率可达96.2%。这是由于该催化剂的酸性较适宜,活性组分与载体间的相互作用力适中,活性组分更易硫化,有助于提高MoS₂片晶的堆垛度进而改善催化剂的HDS性能。     

载体改性对Cu/B/Al2O3结构及其催化醋酸仲丁酯加氢性能的影响

以γ-Al₂O₃为载体采用分步浸渍法制备了不同金属氧化物进行载体改性的Cu/B/M/Al₂O₃(M=Mg,Ca,Ni)催化剂,并测试了其催化醋酸仲丁酯加氢反应的性能。结果表明,以NiO进行载体改性的催化剂导致酯加氢反应中大量酸催化产物及烃类出现;以MgO进行载体改性不利于金属Cu的分散且催化剂的结构稳定性较差;以CaO对γ-Al₂O₃载体进行改性不仅能够促进金属Cu的分散,提高催化剂的酯加氢活性和产物选择性,而且可以有效减少反应中非活性碳物种在催化剂表面的沉积。     

助剂对Ni/γ-Al2O3催化剂活性和抗水合性能的影响

采用浸渍法制备了不同种类助剂改性的Ni-M/γ-Al₂O₃催化剂,通过XRD、低温氮气物理吸附和FT-IR等手段对改性前后的催化剂进行表征,并考察催化剂在1,4-丁炔二醇加氢反应中的活性和抗水合性能。结果表明,在所选助剂中,SiO₂的引入使催化剂维持了较高的加氢活性,同时,显著提高了Ni/γ-Al₂O₃催化剂的抗水合性能,γ-Al₂O₃表面Si-O-Al的形成是SiO₂抑制γ-Al₂O₃发生水合的直接原因。     

Ni/Al2O3-SiO2催化剂表面性质及顺酐加氢性能

以Al₂O₃质量分数为10%的Al₂O₃-SiO₂复合氧化物为载体,通过浸渍法制备一系列不同Ni负载量的Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂。运用BET、XRD、H₂-TPR和NH₃-TPD-MS方法研究催化剂表面性质随活性金属Ni负载量的变化规律,探讨催化剂表面性质的变化对其顺酐加氢活性、选择性及催化剂稳定性的影响。结果表明,Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂中的Ni质量分数由5.0%增加至12.5%时,γ-丁内酯收率由7.9%快速增至38.9%,进一步增加Ni质量分数至20.0%,γ-丁内酯收率增加趋于平缓。催化剂中Ni活性物种与催化剂酸性中心的数量是影响催化剂顺酐加氢活性的主要原因。     

La2O3/AC催化剂在CO同时还原SO2和NO反应中的性能

以改性活性炭为载体,采用等体积浸渍法制备了La₂O₃/AC催化剂。采用XRD和BET手段对催化剂进行表征,使用微型固定床反应器考察催化剂的脱硫脱硝活性。结果表明,La₂O₃/AC催化剂对CO同时还原SO₂和NO具有良好活性,负载质量分数10%的La₂O₃/AC催化剂活性较好,SO₂和NO转化率达到90%的反应温度最低,分别为335 ℃和325 ℃;载体与活性组分之间存在协同作用,引入活性炭载体能够降低反应温度并提高催化活性。     

硫化型NiMoS/CNTs加氢催化剂的制备与性能研究

以碳纳米管为载体,以含硫前驱物四硫代钼酸铵为钼源,采用等体积浸渍法制备了以Mo-Ni为主要活性组分的硫化型NiMoS/CNTs加氢催化剂。在固定床高压微反装置上考察了NiMoS/CNTs催化剂上二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫（HDS）性能,并与NiMoS/γ-Al2O3催化剂进行了对比。评价结果表明,NiMoS/CNTs催化剂的HDS活性和选择性明显高于NiMoS/γ-Al2O3催化剂。碳纳米管负载的NiMoS/CNTs催化剂起始还原温度较低,具有更高的二硫化钼堆积层数、Mo4+原子占比和适宜的二硫化钼晶片长度,活性位密度大,这是催化剂加氢性能高的主要原因。     

磷添加方式对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用分步浸渍法制备了不同磷添加方式改性的NiMo/Al₂O₃催化剂,在固定床微反装置上考察了该系列催化剂对焦炉煤气中噻吩加氢脱硫（HDS）性能的影响,采用BET、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、C₄H₄S(H₂)程序升温脱附[C₄H₄S(H₂)-TPD]、X射线光电子能谱（XPS）、高清透射电镜（HRTEM）和拉曼（Raman）等分析手段对催化剂进行表征。结果表明,不同磷添加方式制备NiMo/Al₂O₃催化剂的HDS性能存在较大差异。其中,催化剂PNi-Mo/Al和PMo-Ni/Al表面弱吸附解离活性位增强,对焦炉煤气中噻吩有较好的低温加氢脱硫活性,以含292.5mg/m³噻吩的模拟焦炉煤气为原料时,PNi-Mo/Al在250℃下对噻吩的脱硫率达61%。对于PNi-Mo/Al和PMo-Ni/Al催化剂,先浸渍P、Ni或者P、Mo时,P优先和载体Al₂O₃作用,减弱了活性金属组分Ni、Mo与载体间的相互作用,而又防止Ni或者Mo与载体间相互作用过低而聚集,提高了Ni、Mo在载体表面的均匀分散,生成能够促进硫化形成Ⅱ型活性相Ni-Mo-S的NiMoO₄物种。NiMoO₄和MoO₃之间的协同作用提高了催化剂的硫化度,使HDS活性得以提高。